第6章碳骨架的构建6.1碳碳单键的形成b.有机锂试剂c.Wurtz反应d.有机铜锂试剂f.有机锌试剂（Negishi反应）(2)芳卤的偶联(Ullmann反应)(3)三烷基硼烷的偶联(4)重氮化合物与芳烃的偶联(Gomberg-Bachmann反应)(5)羧酸盐的电解偶联（Kolbe反应）2加成反应c.羰基化合物与氰化氢加成，生成α-羟基腈α-羟基腈是制备α-羟基酸的原料。羟基酸进一步失水，成为α，β-不饱和酸。例如，甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃的单体）就是由该反应合成而得d.环氧化合物与氰化氢加成(2)羰基化合物与有机金属化合物反应b.与格利雅(Grignard)试剂或烃基锂的反应常用的含羰基化合物的活性是：酰卤>醛、酮>酯。酰卤与格式试剂反应，首先生成酮如果控制RMgX的用量，在低温下反应，且增加酰卤和格式试剂的空间位阻，可避免继续反应，从而得到酮。对于酯的反应，同样面临这样的问题高选择性生成酮---Weinrebamide格氏试剂与过量的原酸酯作用，生成缩醛，后者水解即得醛。这是醛的一种较好的合成方法。格氏试剂和α，β—不饱和羰基化合物的作用方式取决于α，β—不饱和羰基化合物的结构当α，β—不饱和酮分子中与羰基相连的基团（R1)具有较大的位阻效应时，与格氏试剂反应的产物几乎都是1，4—加成产物当α，β—不饱和羰基化合物的4—碳上(R2)有较大基团时，因格氏试剂对4—碳的进攻受阻，加成反应主要发生在羰基上，即1，2—加成但若有铜盐（如氯化亚铜、醋酸铜等）催化剂的存在，则仍以生成1，4—加成产物为主烃基锂的性质与格氏试剂类似，用烃基锂与羰基化合物作用，也是各种醇的制备方法。在格氏试剂不能奏效，而锂试剂由于锂原子较小、活性较大却易于反应的情况下，可选用锂试剂有机锂的制备金属-卤素交换卤代烃与金属反应烃基锂常用来与醛、酮或酯反应，以制取不宜用格氏试剂来合成的醇：烃基锂与格氏试剂有一点明显的不同就是，它可以直接与羧酸作用以制取酮，而格氏试剂不能。c.有机锌试剂与羰基化合物的反应列福尔马茨基反应(Reformatsky)锌溴代乙酸酯和羰基化合物反应可以制得β－羟基羧酸酯反应中生成的有机金属化合物C2H5O2CCH2ZnBr似乎与格氏试剂相似β-羟酸酯脱水可得相应的α、β-不饱和酯，所以列福尔马茨基反应在有机合成上被用作制备β-羟基酸或其酯、或α、β不饱和酯的合成方法反应中α—卤代酸酯以α—溴代酸酯最为常用。因为α—碘代酸酯的活性大且稳定性差，而α—氯代酸酯的活性小，与锌的反应速度很慢或不发生反应，所以一般较少用。α—溴代酸酯在Reformatsky反应中的活性顺序是：在Reformatsky反应中常见的副反应是α—溴代酸脂的自身缩合和羰基化合物的自身缩合反应等。α—溴代酸酯的自身缩合可以通过α—溴代酸叔丁酯的使用而得到抑制该反应在有机合成上的意义就在于它可以使醛酮的羰基碳上增加两个碳原子。使之成为醛酮类化合物增长碳链的一种方法α-溴代酸酯的插烯物(vinylogue)BrCH2(CH=CH)nCOOR也能发生列福尔马茨基反应，例如在维生素A合成中的应用：d.与其它有机金属化合物的反应有机镉试剂：有机镉试剂的反应活性远低于格氏试剂和有机锂试剂，特别是不与酮和酯反应，因而可以用于需要选择性的反应。常用与酰氯反应制备不对称酮常用的有机镉的烃基是伯烷基、乙烯基、苯基等。有机镉既可用于与酰卤作用制备酮，更适用于与分子中含有酮基或酯基的酰氯化作用以制备二酮或酮酯有机铜试剂有机铜化合物是在研究应用有机镁化合物时发现的。格氏试剂与α，β－烯酮反应时，在一价卤化铜的催化下，进行1，4－加成，而不是1，2－加成。所得饱和酮的产率较高。因此铜盐催化的格氏试剂逐渐广泛应用，普遍认为格氏试剂与铜盐生成的中间体可能是有机铜化合物。直到1966年郝士（House）等人通过实验证实有机铜化合物的存在。目前，有机铜化合物已经成为十分有效地用于有机合成中。(3)有机金属化合物与环氧化物反应有机铜化合物与环氧化物反应6.1.1.3缩合反应自身缩合-----分子间缩合和分子内缩合具有α-H的醛酮在碱催化的作用下发生自身缩合，得到链状或环状的化合物。常用的碱包括：KOH,Ba(OH)2,NaOEt,(t-BuO)3Al等酮的自身缩合羟醛缩合反应用于合成时需考虑的因素反应是可逆的，当达到平衡时，对生成产物是不利的，因而要尽量使反应向正相移动在较浓的碱作催化剂的作用下，通常直接得到不饱和羰基化合物在碱性条件下，形成的烯醇负离子是双位性负离子，可发生氧负离子和碳负离子的两位反应。一般烷基化产物的倾向性更强b.交叉羟醛缩合反应交叉缩合甲醛的羟甲基化反应含α—活泼氢的羰基化合物在碱催化下，与甲醛缩合，