第九章沉淀反应与沉淀滴定法和重量分析法9-1沉淀溶解平衡溶度积原理：以常见的难溶性强电解质BaSO4为例:在水溶液中BaSO4固体中的Ba2+与SO42-分别在水分子的偶极作用下脱离固体表面进入溶液，这个过程称之为固体的溶解。溶度积原理：当Ba2+与SO42-超过一定浓度时，正负离子可以被固体表面上的相反电荷吸引而回到固体表面，即沉淀过程。沉淀与溶解过程达到平衡时，溶液为饱和溶液，建立下面的平衡：溶度积原理：其平衡常数为：，称为溶度积常数。溶度积常数大小与难溶电解质的本性有关，还与温度的高低有关。一般大多数溶解过程为吸热过程，所以温度升高其平衡常数增大，意味着溶解度的增大。溶度积原理：对于任意一个化学式为MmAn的难溶电解质，其溶度积常数的表达式为：应当注意的是，各物质的浓度实际为其活度，但通常难溶电解质离子浓度较低，仍采用其实际浓度来代替其活度。溶度积规则：对于任意一个化学式为MmAn的难溶电解质，其溶液中的离子可能存在下列几种关系：说明此时的溶液为饱和溶液，沉淀与溶解处于平衡状态。说明此时的溶液为过饱和溶液，溶液中将产生沉淀，直到达到平衡的状态。说明此时溶液中各离子的浓度间关系不满足溶度积，为不饱和溶液，若有沉淀存在，则沉淀会继续溶解，直到关系成立。溶度积与溶解度的关系：溶度积是沉淀-溶解过程达到平衡时，溶液中各相关离子的浓度乘积，在一定温度条件下，对于指定的物质是一个常数。溶解度则是指在一定温度条件下，物质以化学计量式为基本单元溶解于指定溶剂中的量，其值是可变的，不是一个常数。溶度积与溶解度的关系：一般溶度积常数小的物质，其溶解度也小，如：BaSO4的Kspθ=1.1×10-10，AgCl的Kspθ=1.8×10-10，CaCO3的Kspθ=2.8×10-9，三种化合物的溶解度大小顺序为：BaSO4<AgCl<CaCO3溶度积与溶解度的关系：应当注意，这种比较只能在化学式结构相同物质间进行，如上面三种物质都为AB型结构。Ag2CrO4的Kspθ=2.0×10-12，但不能确定地说的溶解度比以上三种物质都小，因为结构不同。溶度积与溶解度的关系：例题：已知25℃时，AgCl的Kspθ=1.8×10-10，Ag2CrO4的Kspθ=2.0×10-12。试计算两种化合物在该温度下的饱和溶解度为多大。对于Ag2CrO4，设其溶解度为S，则在其饱和溶液中有：此结果说明，对不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积值的大小来比较其溶解度的大小。如果已知难溶电解质的饱和溶解度，则可以用上面相同的方法来计算其溶度积。注意：由溶解度计算容度积时，溶解度的单位需为mol/L。溶度积与溶解度的关系：例题：已知25℃时BaSO4在纯水中的饱和溶解度为2.42×10-3g/L，试计算其溶度积常数。难溶性强电解质溶液中的同离子效应：在难溶性强电解质的饱和溶液中加入含有与之相同离子的其它强电解质，可使平衡向生成沉淀的方向移动，大大降低难溶电解质的溶解度。例题：求25℃时AgCl在0.010mol/L的NaCl溶液中的溶解度。已知的AgCl的Kspθ=1.8×10-10。解：设AgCl在0.010mol/L的NaCl溶液中的溶解度S，根据沉淀反应式有：同离子效应在离子富集和提取方面具有重要应用，可采用过量沉淀剂沉淀稀溶液中的微量贵重金属离子。盐效应：在难溶电解质的饱和溶液中，加入强电解质时，可以使其溶解度进一步增大的现象叫做盐效应。对于同离子效应，当加入的强电解质浓度过大时，也会产生盐效应或其它副反应。实验结果表明，KNO3的浓度由0增大到0.01mol/L时，AgCl的溶解度可增大12％，BaSO4溶解度则增大70％。盐析效应：当强电解质的浓度过大时，可能反过来降低某些物质的溶解度，这种现象称之为盐析。对于可溶于水的某些有机分子如蛋白质等，常通过在其溶液中加入大量的食盐使其从溶液中沉降出来。盐析效应：向甲醇与水的混合溶液中加入大量食盐，可使甲醇及其溶解的有机物与水相互分离。9-2溶度积规则的应用解：混合后离子未发生反应时各自的浓度分别为0.5mol/L，其离子积为：例（P2209-6）：在0.30mol﹒L-1HCl溶液中含0.1mol﹒L-1Cd2+，室温下通H2S气体达到饱和，此时CdS是否沉淀？解：H2S饱和溶液的浓度近似按0.1mol﹒L-1处理。（1）方法1：利用分布分数由物料平衡：[S2-]+[HS-]+[H2S]=0.1（2）方法2，利用化学平衡[Cd2+][S2-]=0.1x1.0x10-21>Ksp(Cds)，有沉淀生成。例：将50mL含0.95gMgCl2的溶液与与等体积的1.8mol/L的氨水混合，为防止沉淀生成，需向溶液中加入多少克固体NH4C