合成气一步合成二甲醚催化剂及其反应工艺研究进展费金华郭茂芳（浙江大学催化研究所）（浙江东阳化学工贸有限公司）二甲醚（ＤＭＥ）传统生产工艺是由合成气合成甲醇，再由甲醇脱水生成二甲醚。由于甲醇从合成气制备的化学反应受到较强的化学平衡限制，因此反应要在较高的压力（约８～１２ＭＰａ）下才能达到～定的转化率。若两步反应在同一反应器内进行。则可打破反应平衡的制约，提高合成气利用率。一般认为，由台成气宣接合，戍ＤＭＥ过程中，在催化剂表面经历了如下３个主要反应：甲醇合成反应：ＣＯ＋２Ｈ２——Ｃ心ＯＨ一９０．４Ｊｄ／ｔｏｏ！（１）甲醇脱水生成二甲醚反应：２ＣＨ，ＯＨ——ＣＨ，ＯＣＨ，＋Ｈ２０一２３．４ｋＪ，ｍｏｌ（２）水气转换反应？ＣＯ＋Ｈ２０——一Ｃ０２＋Ｈ２—４１．０ｋＪ，ｔｏｏｌ（３）其中反应（１）生成的甲醇．由反应（２）立即转化为ＤＭＥ，反应（２）生成的Ｈ，Ｏ又被反应（３）转化为Ｈ：。３＂ｃ反应相互作用，产生强烈的协同效应，从而提高Ｔｃｏ的转化率。研究表明，在相同的条件下，一步法的ｃｏ最大平衡转化率比两步法高近１５％。因此，要发挥～步法在化学热力学上的优势，必须制备出适合于一步法的催化剂。同时，由于在一步法中３个反应均为放热反应，总热效应大（约为合成甲醇的２．５倍），不但要求所用的催化剂具有足够的耐热稳定性，而且需要与之相适宣的反应］ｊ艺。１催化剂一般认为，／直接合成二甲醚催化剂是一种同时具有甲醇合成功能和甲醇脱水功能的双功能催化剂，其关键组分应包含起甲醇合成作用的金属组分和起甲醇脱水作用的固体酸组分，甲醇合成组分有传统的Ｃｕ．Ｚｎ系列和新型的Ｃｕ－Ｍｎ系列；脱水组分主要为活性氧化锅和分子筛等。）两类组分采用适当的方式复合。从而获得一步合成二甲醚的催化剂。ｃｕ．ｚｎ组分为低压法合成甲醇的主要活性成分，对其的研究比较深入，制备方法也相对成熟。因此，国内外在一步法制二甲醚的催化剂研究中，主要集中在ｃｕ－ｚｎ组分与活性氧化铝或分子筛等固体酸的复合方法和改性上，形成了许多专利。Ｍｎ作为多价态金属，对加氢反应有特殊的影响，并且Ｍ，ａ离子可溶于ＣｕＯ晶格中，通过Ｃｕ…０一ｈ佃氧桥的长程诱导交换作用，使ｃｕ带部分正电荷，为ＣＯ和Ｈ：提供更多的活性吸附位。可促进铜基催化剂上ＣＯ的加氢转化。通过对浸渍法制备的Ｃｕ－Ｍｎ／Ａ１２０３催化剂结构和性能的详细研究发现．Ｍｎ的加入不仅使ＣｕＯ的分散度提高，而且使得ｃｕ与Ｍｒｔ之间形成了适当强度的相互作用，因而加氢活性较好。并且添加其它金属组分能进一步提高ｃＯ加氢合成二甲醚的活性，从而开发了新型Ｃｕ：Ｍｎ：（Ｍ），Ｙ．ＡＩ：Ｏ，催化剂，并获得了国家发明专利。该催化剂在２．０ＭＰａ、２７５℃、１５００ｈ－ｉ下，ＣＯ转化率为６３．２７％，二甲醚时空收率为２７２ｇ／ｇ－ｃａｔ·ｈ。为了进～步改善催化剂的低温活性，通过对制备方法和脱水组分的系统研究。获得ＴＣｕ—Ｍｎ．Ｍ／Ｙ型低温二甲醚合成催化剂（已申请国家发明专利）．在２．０ＭＰａ、２４５～２５０℃、１５００～１８００ｈ一，Ｈ２／ＣＯ＝Ｉ．５～２的条件下．ＣＯ转化率达Ｎ８３．６％，二甲醚时空收率为３４５ｇ／ｇ－ｃａｔ．ｈ的实验室结果。表１催化剂性能小试研究结果比较ＮＫＫ公司大连化物所兰州化物所清华大学浙江大学ｒｔ√ＣＯｌ０ｌ０ｊ５、０催化剂Ｃｕ－Ｚｎ－ＡＩ／Ａ１２０１甲酵催化剂＋分子筛Ｃｕ，Ｚｎ．ＡＩ／分子筛Ｃｕ·Ｚｎ·ＡＩ／Ａ１２０３Ｃｕ．Ｍｎ．Ｍ，Ｙ温度（℃）２８０２４０２８５２６（卜２９０２５０压力（ＭＰａ）３０３Ｏ４０４晰０２０空速（一）～３０００ｊ０００１０００－－１５００，１２００－，１８００ＣＯ单程转化率（％）５３９９０７４～８８５５５—一６５８０－－８３６有机物中ＤＭＥ选９１．６９５８９８９０－－９４９５４９７择性（％）日本专利特开中国专利中国专利清华大学有关中国专利数据来源平１０一１７４８７２ＣＮ：¨７２６９４ＡＣＮ：１１５３０８０论文资料ＣＮ：｝５８３２６４２反应工艺按照催化反应器形式和反应条件的不同，二甲醚一步法合成工艺可分为：浆床反应工艺和固定床反应工艺。两种工艺均已进行ＴＴ业示范性试验，合成二甲醚的规模为４～１０ｔ／ｄ。２．１浆态床工艺浆态床是固体催化剂微粒（固相）悬浮于惰性溶剂（液相）中，反应物（气相）溶入溶剂并穿过溶剂层到达催化剂表面进行化学反应。在反应过程中，气液固三相接触，所以又称兰相床。美［雪ＡＰＣ公司采用该反应工艺，进行了合成二甲醚４ｔ／ｄＩ业中试。在２５０－２８０℃、５．０－－１０．０ＭＰａ、空速１０００－１００００ｈ～、Ｈｒ，ｃｏ为０．７的条件下，使一氧化碳加氢合成ＤＭＥ的催化反应在惰性浆液中进行，得到ＣＯ单程转化率Ｙ９３３％，全部有机产物中ＤＭＥ的选择性为７６％。日本ＮＫＫ公司和煤综合利用中心建成了５ｔ／ｄ－＂甲醚的工业中试装置