电化学的特点：interdisciplinarynatureandversatility异相反应，与表面、界面及相关的区域有关，可控催化。2.2电池的电动势和电极电势界面电势(绝对电势及绝对电势差)内电势(Galvani,),外电势(Volta,)和表面电势()外电势(Volta,):将单位正电荷从无穷远处的真空中移到物体近旁距表面10-4cm处作的功。(是可测的)金属和电解质溶液界面外电势之差，叫做Volta电势：=电极-溶液表面电势()：将单位正电荷从物体表面附近的一点移到物体相内所做的电功称之为表面电势(涉及到化学作用，是不可测的)。=+“电位”与“电势”的区别！=+Theabsolutepotentialdifferenceacrossasingleelectrifiedinterfacecannotbemeasured!Itisnotnecessarytoknowexactvalueofitbutthedifferenceofabsolutepotentialdifferenceisimportantforelectrochemists!DoublelayersarecharacteristicofallphaseboundariesHelmholtz内层(IHP,innerHelmholtzplane)和Helmholtz外层(OHP，outerHelmholtzplane)Ga*=G0,a*-(1-)nFE=G0,a*-nFEGc*=G0,c*+nFEArrhenius公式：kf=Afexp(-Gc*/RT)=Afexp(-G0,c*/RT)exp(-nFE/RT)kb=Abexp(-Ga*/RT)=Abexp(-G0,a*/RT)exp[(1-)nFE/RT)]4.3.3标准速率常数和交换电流k0=(kf0)1-(kb0)(k0的量纲是厘米/秒，cm/s,与速度相同)交换电流(i0):在电极反应处于平衡状态下的阴极电流或阳极电流i0=nFAk0COx(0,t)exp[-nf(E-E0')]=nFAk0CRd(0,t)exp[(1-)nf(E-E0')]i0=nFAk0(COxb)1-(CRdb)当COxb=CRdb=Ci0=nFAk0CG#=z1z2e2/Dr12+((i+0)/4)(1+G0’/(i+0))2如果反应物之一是中性物质，上式可简化为G#=(/4)(1+G0’/()2r12-过渡态反应物核间距离D-溶剂净介电常数I-内层重组能0-溶剂和离子层重组能G0’-相对于所有介质中电子转移步骤的自由能变化G0-过渡态电子转移的标准自由能变化Figure.PlotsoftheGibbsenergy,G,ofthereactantsplussolventenvironment(l.h.curve)and(r.h.curves)ofproductsplussolventenvironmentforthreedistinctcases:(a)G0appreciablynegative,barrierheight0;(b)G0=0,finitebarrierheight,and(c)G0verynegative,butasimilarfinitebarrierheight物质传递过程主要有如下三种：(1)扩散：粒子在化学位梯度(浓度梯度)下的运动。粒子从高浓度处向低浓度出扩散。(2)电迁移：带电粒子在电场(电势梯度)作用下的运动。带正电荷粒子顺电场方向运动，带负电荷粒子逆电场方向运动。(3)对流：粒子随溶液的流动一齐运动。溶液的流动可能是由于密度不同的自然流动，也可能是人为搅拌的强迫对流。在没有搅拌和静止溶液中，传质主要是由电迁移和扩散共同完成的，当加入过量支持电解质后，主要由扩散完成的。扩散的微观描述在时间t时的位移的平均平方根是稳态扩散和非稳态扩散Variationofconcentrationwithdistanceataplanarelectrodeforvariousvaluesoftaftertheapplicationofapotentialstep.恒电流法的电流控制信号(a)电位响应信号(b)Sand方程：i1/2/coxb=0.5nFA(D)1/2=85.5nA(D)1/2AqueousPhaseChapterSixKineticsandTransportinElectrod