6.2高分子链的三级结构如果说聚合物的基本性质主要取决于链结构（即一、二级结构），对于实际应用中的高分子材料，其使用性能很大程度上还取决于加工成形过程中形成的聚集态结构（即三级结构）。例如同样的聚对苯二甲酸乙二醇酯，如果从熔融状态下迅速淬火，冷却后得到的制品是透明的，如果缓慢冷却则由于结晶得到不透明体。6.2.1结晶结构三维空间长程有序是低分子晶体的基本结构。对于长径比大、分子长短不一、链柔软且易于缠结的高分子是否能形成长程有序的晶体的认识，曾长期不能统一。然而大量实验证明，高聚物晶体确实存在。它们有清楚的衍射图、明确的晶胞参数和显著的相转变点。它们的形态可以通过偏光显微镜或电子显微镜直接观察到。与低分子晶体不同的是，它们的晶胞没有最高级的晶型——立方晶系，在其余的6个晶系中正交和单斜约各占30％。而且由于结晶条件不同，分子链构象或链堆砌方式发生变化，同一种高聚物可以形成几种不同的晶型，如聚丙烯就有α型（单斜晶系）、β型（六方晶系）和γ型（三方晶系）不同的晶型，这种现象称为同质多晶现象，这也是高聚物结晶所特有的。同一种高聚物的结晶形态也具有多样性，而且晶体中结晶很不完善，结晶与非晶共存。总之高分子结晶是复杂的。早在上世纪40年代就提出了如图6-7所示被称为缨状微束的高分子结晶模型。它认为在结晶高分子中存在许多胶束和胶束间区，胶束是结晶区，胶束间区是非晶区。胶束是由许多高分子链段整齐排列而成，其长度远小于高分子链的总长度，所以一根高分子链可以穿过多个胶束区和胶束间区。这种结构很象一团乱毛线被随机扎成若干束的情形（图6-8）。这个结晶模型主要得到了以下两个实验事实的证明。一是在高聚物的X射线衍射图上（图6-9），同时存在结晶的锐利衍射峰和非晶的弥散峰，两者叠加在一起，说明晶区和非晶区共存。二是用X光衍射测得的晶区尺寸远小于分子链的伸直长度，说明一根高分子链可以穿几个晶区和非晶区。这一模型虽然后来被折叠链模型部分代替了，但现在仍用于解释快速结晶过程(例如从熔体冷却)所形成的结晶结构。高分子单晶及折叠链模型1957年英国的Keller将聚乙烯的二甲苯稀溶液（0.01～0.03%）于80℃左右下静置，数天后得到浑浊液体，利用透射式电子显微镜(TEM)观察到边长为数微米，厚度为10nm左右的菱形薄片状晶体（图6-10）。电子衍射图说明它是单晶，分子链轴（晶胞c轴）垂直于单晶薄片的表面（图6-11）。分子量为70000的聚乙烯完全伸展时，长度可达600nm，也就是说比单晶薄片的厚度大得多。因此Keller认为分子链采取了规则折叠的方式。这种结晶模型被称为折叠链模型。后来还从稀溶液中制备了其他聚合物的单晶，如尼龙6（菱形）；聚乙烯醇、聚丙烯睛、PET（平面四边形）；聚丙烯（长方形）；聚甲醛、聚α-甲基苯乙烯（正六边形）和聚-4-甲基-1-戊烯（正方形）等。高分子的晶胞结构高分子链在结晶中主要采取两种不同的构象，即锯齿形构象和螺旋型构象。为了使分子链位能最低，并有利于在晶体中作紧密而规则的堆砌，没有取代基或取代基较小的碳链常取全反式构象（即tttttt），又称锯齿形构象。例如聚乙烯分子在结晶中取完全伸展的平面锯齿形构象如图6-12所示。33，而实测值为0.92～0.96，这是因为实际结晶中包含有非晶（密度为0.85）。另一方面，侧基较大的高分子，为了减少空间阻碍降低位能，则必须采取一些旁式构象。比如全同聚丙烯的侧甲基的范德华半径为0.20nm，若取全反式构象，两个甲基之间的距离只有0.25nm，比两个甲基半径之和0.4nm小得多，甲基会互相排斥。实际上，全同聚丙烯在结晶中采取tgtgtg(或tg’tg’tg’)的螺旋型构象，一个螺距（即等同周期）含有三个单体单元，计0.65nm。（图6-13）。类似地另一些聚合物也采取螺旋型构象。如聚氯乙烯为tgtg’，反式-1,4-聚异戊二烯为tttgtttg’等等。球晶球晶是高聚物结晶的一种最常见的形态。当结晶性高聚物从浓溶液中析出或从熔体冷却时，都倾向于生成这种更为复杂的晶体结构。按折叠链模型的观点，球晶也是以折叠链的小晶片（又称片晶）为其基本结构单元。这些小晶片由于迅速冷却或受到其他条件的限制，来不及按最理想的方式形成单晶。为了减少表面能，则以某些晶核为中心，向四面八方堆砌生长成球形多晶聚集体。从中心切开的剖面图象个车轮，车轮的“辐”对不同聚合物可以是丝状，也可以是层状长条，称为微纤。在正交偏光显微镜下，球晶呈现特有的黑十字（即马尔他十字，MalteseCross）消光图像，如图6-14所示。黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质和对称性的反映。粗浅地说由于分子链的排列方向一般是垂直于球晶半径方向的，因而在球晶黑十字的地方正好分子链平行于起偏方向或检偏方