会计学4.LCAO-MO近似下的电子(diànzǐ)总能量表达式LCAO-MO近似下的电子(diànzǐ)总能量表达式为简化Fock矩阵元的表达，双电子积分常采用密度函数(hánshù)标记RoothaanEquation:Fc=Sc(2.2-3)Spin-UnrestrictedRoothaanEquation4.从头计算法原理(yuánlǐ)及应用PrincipleandApplicationsofSCFAbInitioMethod从头计算的定义在采用MO理论在物理模型上的三个基本近似，以及LCAO-MO的数学近似后，Schrödinger方程具体表达形式为Hatree-Fock-Roothaan方程(简称为Roothaan方程)。在此基础上严格求解分子的Roothaan方程，以获得MO波函数及其能级，并利用波函数进一步计算分子的其它性质。这样(zhèyàng)的处理称为从头算法，又称“量子力学第一原理计算”（firstprinciplecalculation），或“Hatree-Fock计算”。从头算法是分子轨道法的主流，较之更精确的“Post-Hatree-Fock”处理，另外各种较粗略的半经验量子化学计算方法，都是由从头算法派生出来的。从头算程序的结构(jiégòu)与输入StructureandInputofAbInitioProgram以Gaussian程序为例，说明程序的结构特点：由于从头算程序计算(jìsuàn)详细，功能复杂，一个程序达几十万条之长，为使用户一目了然，了解程序的功能结构，也为了程序编写扩充的方便，Gaussian程序从早期就采用了一种特殊的结构。即程序按几个主要方面分成几大块，每一块称为一层（Overlay），每层之内又分为许多小块，一小块称为Link。整个程序就象一座大楼，一层一层叠上去，每层里的一个个Link象一个个房间。例如自恰场迭代放在第5层，里面又分为闭壳层（RHF）、开壳层（UHF）、限制开壳层（ROHF）等分别位于Link501，502，504，可在不同计算(jìsuàn)中调用，若要补充其他功能，只需再编写一个Link补上即可。Gaussian程序这种结构，早期还为了克服计算机内存有限的缺点，在计算中可实行覆盖(fùgài)技术，后面执行的Overlay可覆盖(fùgài)前面计算过的Overlay，达到节省内存的目的。现在Gaussian公司提供二种版本：微机版（适合PC机，其中就采用覆盖(fùgài)技术）并行版（用于计算机集群系统、并行机）下面(xiàmian)是Link功能一览表：Link功能(gōngnéng)一览表：Link功能(gōngnéng)一览表：Gaussian程序界面和输入(shūrù)文件的构造Gaussian03程序界面Gaussian03图形(túxíng)工具栏将.chk文件转换为.fch文件，这种文件可以(kěyǐ)使用图形软件打开将.fch文件还原为.chk文件从指定.chk文件中显示作业的routesection和title将.chk文件转换成文本格式将以前版本的Gaussian产生的.chk文件转换为G03的.chk文件编辑批处理作业文件转换不同格式的分子结构文件读取.fch文件中的数据并生成三维空间网格图利用.chk文件中的分子轨道，生成电子密度和静电势的空间分布网格图从.chk文件中打印(dǎyìn)出频率和热化学数据NewZmat工具(gōngjù)界面H2O分子(fēnzǐ)单点计算后的.chk文件转换成.fch文件后，在Chem3D中所作分子(fēnzǐ)轨道(HOMO)，电荷密度和静电势空间分布图Gaussian程序(chéngxù)的输入文件%Section设定(shèdìnɡ)作业运行的环境变量RouteSection设定(shèdìnɡ)作业的控制项Title作业题目电荷与自旋多重度MoleculeSpecification分子说明%Section(link0)内存使用控制%mem=n控制运行过程(guòchéng)中使用内存的大小,可以以W或者MB，GB为单位default：6MW＝48MB（Gaussian程序使用的内存单位W是双精度字，相当于8字节)综合考虑到计算的需要和硬件水平，内存并非给得越多越好，最有效率的方法是根据作业类型估算所需要内存的大小建立检查点文件（CHK）有几个重要功能：⑴运行大分子几何优化等大作业时如意外原因（如停电、死机等）导致作业不正常中断，其后可从最接近中断点前最后一次记录处重新启动作业，不致前功尽弃。⑵对正常结束的作业，主要的计算结果如优化后的分子几何参数、电子光谱、IR和Rama