金属(jīnshǔ)催化剂及其应用第三章金属(jīnshǔ)催化剂及其催化作用金属催化剂：纯金属or合金研究最早、最深入、应用最广特点：高的催化活性，可以使多种键发生开裂主要用于：氧化-还原型的催化反应问题：☆20世纪P.Sabatier发现镍可催化苯加氢，迄今除金属外尚未发现其他类型催化剂;F-T合成也只在金属催化剂上才能(cáinéng)进;☆几乎所有金属催化剂都是过渡金属,而且都与d轨道有关；☆单位面积的催化活性与金属的晶面、晶粒大小有关；☆合金催化剂催化活性随组分有很大变化。----Why?1、金属(jīnshǔ)催化剂应用1、金属(jīnshǔ)催化剂的应用2、金属(jīnshǔ)催化剂的特性☆S轨与d轨有重叠，d轨电子可以跃迁到s轨上→未成对的d轨☆金属(jīnshǔ)催化剂原子排列密集→高密度活性中心☆活性中心多样性→选择性降低☆解离双分子气体1、金属催化剂的电子组态与吸附(xīfù)能力化学吸附(xīfù)形成化学键的过程涉及化学键的“破”与“立”→电子的转移or共享金属催化剂的电子逸出功Ф：◇电子脱离金属表面所需要的最小能量；◇能带中为最高空能级与最高填充能级的能量差。--差值的大小代表失去电子的难易程度反应物分子的电离势I:将电子从反应物中移到外界所需的最小功。or反应物失去(shīqù)电子的难易Ф＞I：反应物e→催化剂正离子吸附Ф＜I：催化剂e→反应物负离子吸附Ф≈I：共价键反应物e→催化剂正离子吸附使逸出功降低催化剂e→反应物负离子吸附使逸出功提高若吸附态形成是反应控制步骤，则：负离子吸附态，需要Ф小的金属催化剂；正离子吸附态，需要Ф大的金属催化剂；形成共价键吸附时：需要Ф≈I。改变Ф可以(kěyǐ)通过向金属中添加助剂吸附强度与催化活性：火山型原理HCOOH→H2+CO2☆IR证明生成类金属甲酸盐中间物☆预料(yùliào)催化活性与甲酸盐的稳定性有关，而其稳定性与生成热有关。☆生成热越大,稳定性越高(→吸附强弱)☆Pt,Ir,Pd,Ru中等吸附热,高的催化活性。即可生成足够量的表面中间物，又较易进行后续的分解反应采用初始吸附热的原因：吸附热随覆盖率变化中等吸附热的金属(jīnshǔ)合成氨速度最大IVB-Ti;VB-V;VI-Cr;Ⅶ-Mn;Ⅷ1-Fe,Ru;Ⅷ2-Co,Rh;Ⅷ3-Ni,PdNH3分解(fēnjiě)：Fe,Ru均能化学吸附N2，并能解离N≡N键，也能吸附NH3中的N，形成的金属氮化物稳定性较差,有利于N-H键的分解(fēnjiě)局限：某些情况下，由于(yóuyú)中间吸附物浓度很低，但活性很高，吸附热不易测准三、金属(jīnshǔ)催化剂电子因素与催化分子(fēnzǐ)轨道理论分子轨道(guǐdào)理论原子轨道的相对能量(néngliàng)和形状原子轨道重叠(chóngdié)时的对称性条件1、能带理论(lǐlùn)1、能带理论(lǐlùn)1、能带理论(lǐlùn)1、能带理论(lǐlùn)周期表中左→右s,p,d能带的相对位置(wèizhi)(能量)能带的性质(xìngzhì)及应用☆S能带宽(dàikuān)，可以容纳的电子数少，能级密度低☆d能带窄，可以容纳的电子数多，能级密度高S能带:N个共有化能级，2N个电子d能带:5N个共有化能级，10N个电子能带的性质(xìngzhì)及应用能带的性质(xìngzhì)及应用4）过渡(guòdù)金属晶体的能带结构☆价电子涉及到s与d能带；s能带与d能带重叠，s能带电子可以填充到d能带中，使能量降低4）过渡(guòdù)金属能带2、价键理论(lǐlùn)成键d轨道(guǐdào)：参与杂化的d轨道(guǐdào)原子d轨道(guǐdào)：没有参与杂化的d轨道(guǐdào)--杂化轨道(guǐdào)中d轨道(guǐdào)参与的成分越多，金属键的d%越高。2、价键理论(lǐlùn)2、价键理论(lǐlùn)2、价键理论(lǐlùn)2、价键理论(lǐlùn)d%Ni价电子3d84s210个价电子两种成键杂化轨道(guǐdào)d2sp3,d3sp22、价键理论(lǐlùn)2、价键理论(lǐlùn)2、价键理论(lǐlùn)2、价键理论(lǐlùn)（3）d特性(tèxìng)％表中数据显示：☆第一过度周期中,从Cr到Ni，d%值几乎恒定☆任一族中,第二过度周期和第三过度周期的d%值非常接近☆后两周期中,d%的最大值(~50%)在Ⅷ1与Ⅷ2族2、价键理论(lǐlùn)加氢反应首先，一个加氢活性的催化剂必须同时对不饱和烃和氢具有(jùyǒu)吸附能力乙烯(yǐxī)加氢乙烯(yǐxī)的加氢反应乙烷的氢解反应(fǎn