燃烧焓的测定燃烧焓的测定实验2燃烧焓的测定【实验目的】1．掌握数显氧弹式热量计测定燃烧焓的热力学原理；2．了解数显氧弹式热量计的构造并掌握其使用方法。【实验原理】物质标准摩尔燃烧焓燃烧焓是指在温度和标准状态下，由1mol指定相态的物质与氧气完全氧化的等压反应热，记为?cHm(B,T)。在适当条件下，很多有机物都能在氧气中迅速地完全氧化，因此可利用燃烧法快速准确地测定其燃烧焓。测定装置：氧弹式热量计，如图2.1（介绍氧弹式热量计结构，待测物燃烧处，等容绝热系统）。因在氧弹式热量计中被测物质在定容下燃烧，因此测得的为QV，即?cUm。但根据?cHm(B,T)=?cUm(B,T)+?pV若视为理想气体(?PV＝?BνB(g)RT)，并忽略压力对?cHm(B,T)影响，则:?cHm(B,T)=?cUm(B,T)+?BνB(g)RT(2.1)?cUm(B,T)测定原理：整个热量计可看做一个等容绝热系统，故?U＝0。?U由四部分组成：1样品在氧气中等容燃烧的?cU(B)；2引燃丝燃烧的?cU。3氧弹中微量氮气氧化○○○4热量计（包括氧弹，内桶，搅拌成硝酸的?fU(HNO3)，即等容生成热力学能；○器和温度感应器等）的?U（热力计）。因此：?U=?cU(B)+?cU(引燃丝)+?fU(HNO3)+?U(热量计)＝0?fU(HNO3)相对于?cU(B)极小，而且氧弹中的微量氮气可通过反复充氧加以排除，因此?fU(HNO3)可忽略不计，上式则变为：?U=?cU(B)+?cU(引燃丝)+?U(热量计)＝0更实用的形式：m（B）·Qv(B)+m2Q2+C?T=0(2.2)实验测得能当量C后，根上式计算Qv(B)，进而换算为?cUm(B,T)（除以MB）。再应用式（2.1）可计算样品的标准摩尔燃烧焓?cHm?(B,T)。温差修正：式（2.2）是在绝热的条件下导出的，而氧弹热量计不是严格绝热的，且受传热速度的限制，样品燃烧后由初温达到末温需要一定的时间，在这段时间内，量热系统与环境间不可避免要发生热交换。因此，由温度计直接测得的温差不是体系真实的温差?T，必须对其进行修正。温差修正有经验公式法和作图法等。经验法公式法原理：设实验时每隔30s读取一次系统的温度数值，作T～n图，见图2.2。AB代表点火前热量计系统温度到达恒定时的初期温度变化规律。DE为点火后量热系统达到最高温度后的末期温度变化曲线。BC和CD分别代表点火后温度上升很快（?T≥0.3℃/30s）和上升缓慢（?T?0.3℃/30s）的两个燃烧阶段，其温度读数次数分别为n1和n2。把整个升温过程（即曲线BC和CD段）当作燃烧过程的主期。因n2（CD段）比n1（BC段）大得多，CD段又接近末期温度，所以主期内系统与环境之间的热量交换状况与末期阶段（DE段）的基本相同。那么主期升温过程的热交换所引起的温度修正?θ可表示为：?θ=(n1+n2)Vn=nVn(2.3)此种修正方法简便，但过于粗略，误差较大。若把主期升温过程分为BC和CD两个阶段来考虑，则更接近实际情况。量热系统在CD段仍按末期温度变化率n2Vn进行修正，而BC段介于低温和高温之间，可按初期和末期温度变化率的平均值加以修正。若设初期温度变化率为V0(℃/30s)，则为（V0+Vn）n1/2。因此，整个主期由于热量交换所引起引起的温度修正值为??校?（2.4）?T=T高－T低（2.5）式（2.4校2.5）计算体系的真实温差?T。标准物质法标定热量计能当量C：在相同的条件下，将质量为m1的已知燃烧热值的标准物质（常用苯甲酸，其等容燃烧热值Q1为2.640×104J·g-1）进行燃烧，将所测得的实测温差代入式（2.4）、（2.5）和式（2.2）可得热量计的能当量C。【仪器试剂】XRY-1A型数显氧弹式热量计全套（氧弹、搅拌器、数字贝克曼温度计）；压片机1台；专用放氧阀1个；氧气瓶及减压阀1套（公用）；充氧器1台（公用）；电子天平1台（公用）；托盘天平1台（公用）；万用表1个（公用）；10mL移液管1支。2000mL和1000mL容量瓶各1个；直尺1把。分析纯苯甲酸；镍铬引燃丝（10cm）；煤粉沫。【实验步骤】1.能当量C的测定（1）用分析天平准确称量（精确度在±0.1mg内）10cm的引燃丝，然后将引燃丝中部绕成环状。（2）苯甲酸预先在烘箱内（50℃~60℃下）烘30min，称约1.0g~1.2g，将引燃丝环状部分与苯甲酸一起压片。压好样品后先在干净的桌面上敲击2~3次，以除去没有压紧的部分，再准确称量其质量。（3）开启氧弹，分别将引燃丝两端固定在氧弹内两电极柱上。（药片悬于不锈钢坩埚上方，引燃丝不要与坩埚接触，以免短路导致点火失败）用移液管取10mL蒸馏水放入氧弹中，盖上氧弹盖并拧紧。打开氧气瓶阀门，调节减压阀使压力达到2.0MPa左右