金属的高温腐蚀(fǔshí)与防护第一章金属的高温腐蚀与防护1.1高温腐蚀热力学1.2高温氧化物的结构(jiégòu)及性质1.3金属氧化过程的动力学1.4合金的氧化1.5其他类型的金属高温腐蚀1.6高温防护涂层§金属(jīnshǔ)的高温腐蚀的定义/1.1高温(gāowēn)腐蚀热力学由于M和MO均为固态物质，活度均为1，固(1-5)式中，Po2是给定温度下MO2的分解压；Po2´是气相中的氧分压。根据给定温度下金属氧化(yǎnghuà)物的分解压和环境中氧分压的相对大小，即可判定金属氧化(yǎnghuà)的可能性。给定环境氧分压时，求解金属氧化(yǎnghuà)物的分解压，或者求平衡常数，就可以看出金属氧化(yǎnghuà)物的稳定性。由式(1-2)、式(1-3)、式(1-5)可有(1-6)由此式可知，只要一直温度T时的标准吉布斯自由能变化值，就可以得到该温度下金属氧化(yǎnghuà)物的分解压，将其与环境中的氧分压作比较，即可判断反应式（1-1）的方向。反应式（1-1）的ΔG0又称为金属氧化(yǎnghuà)物的标准生成自由能，即金属与1molO2反应生成氧化(yǎnghuà)物的自由能的变化。图１-１一些(yīxiē)氧化物的ΔΔG0-Ｔ图（1-1）为Ellingham-Richardson图，由该图可以直接读出在任何给定温度下，金属氧化反应的ΔG0值。具有以下规律(guīlǜ)：(1)ΔG0值愈负，则该金属的氧化物愈稳定，从而可以判断金属氧化物在标准状态下的稳定性。(2)位于图（1-1）中下方的金属（或元素）均可以还原上方金属（或元素）的氧化物。(3)合金的氧化膜将主要由位于图（1-1）下方的合金元素的氧化物所组成，即所谓的“选择性氧化”。当环境(huánjìng)为CO和CO，或者H和HO时，环境(huánjìng)的氧分压有如下反应平衡决定：(1-7)(1-8)CO2和H2O气体都是常见的氧化性介质，与氧一样都可使金属生成同样的金属氧化物，其反应为(1-9)(1-10)CO或H2的生成，意味着金属被氧化了。氧化物固相的稳定性金属氧化物的高温化学稳定性可以通过G0来判断，还可以根据氧化物的熔点、挥发性来估计其固相的高温稳定性。表１-１某些元素及其氧化物的熔点利用(lìyòng)熔点来估计氧化物相的高温稳定性是很重要的。金属表面一旦生成液态氧化物，金属将失去氧化物保护的可能性，如硼、钨、钼、钒等的氧化物就属于这种情况。不仅纯金属如此，合金氧化时更易产生液态氧化物。两种以上氧化物共存时会形成复杂的低熔点共晶氧化物。金属氧化物的熔点从图１-１中可以查出。表１-１列出一些元素及其氧化物的熔点。在一定温度(wēndù)下，物质均具有一定的蒸汽分压。氧化物蒸汽分压的大小能够衡量氧化物在该温度(wēndù)下固相的稳定性。氧化物挥发时的自由能变化为（1-11）蒸气压与温度(wēndù)的关系可由Claperlon关系式得出(1-12)式中，S0为标准摩尔熵；H0为标准摩尔焓；V为氧化物的摩尔体积。若固体的体积可以忽略不计，并将蒸汽看成理想气体，则有(1-13)可以看出：（1）氧化物的蒸发热愈大则蒸汽压愈小，氧化物愈稳定；（2）蒸汽压随温度(wēndù)升高而增大，即氧化物固相的稳定性随温度(wēndù)升高而下降。现以Cr-O体系在1250K的挥发性物质的热力学平衡图（图1-2）为例，分析(fēnxī)其构成原理。在Cr-O体系中，凝聚相-气相平衡(pínghéng)有2种类型：根据式（1-3）和各种物质的标准生成自由能G0，可以得到在1250K各种物质的lgKp,由这些数据可以确定Cr-O体系的平衡关系式。与Cr（固）相平衡的反应处于地氧分压条件下，而与Cr2O3（固）相平衡的反应则处于高氧分压条件下，其分界线是Cr（固）与Cr2O3（固）的平衡氧分压，即2Cr（固）+3/2O2（气）=Cr2O3（固）（1-23）则有（1-24）此平衡氧分压由图1-2中的垂线表示。该垂线将图分为(fēnwéi)低氧分压区和高氧分压区。在低氧分压区，Cr（气）的分压与Po2无关，由式（1-14)的平衡关系，则有（1-25）在高低(gāodī)氧分压区，Cr（气）的分压由反应式（1-19)的决定，则有（1-26)所以或即在高氧压区Cr（气）的蒸汽压随Po2的上升而下降。对于高氧压区的平衡反应式（1-22），可以求出即CrO3（气）的蒸汽压随Po2的增大而上升。图1-2表明，当Po2较低时，产生Cr（气）的蒸汽压最大；而在高Po2下，CrO3（气）的蒸汽压最大。图１-３Si-O体系在1250K时挥发性物质(wùzhì)的热力