第6章介孔材料关于“孔”微孔：小于2nm为微孔(micropore)。无机微孔材料孔径一般小于2nm，包括硅钙石、活性炭、泡沸石等，其中最典型的代表是人工合成的沸石分子筛，它是一类以Si、Al等为基的结晶硅铝酸盐，具有规则的孔道结构。但迄今为止，合成沸石分子筛的孔径尺寸均小于1.5nm，这限制了其对吸附、催化与分离等的作用。有时也将小于0.7nm的微孔称为超微孔；大孔：大于50nm大孔(macropore)大孔材料孔径一般大于50nm，包括多孔陶瓷、水泥、气凝胶等，特点是孔径尺寸大，但分布范围宽。介孔：2～50nm为介孔(meso-pore)介于二者之间的称为介孔（中孔）材料，其孔径在2～50nm范围，如一些气凝胶、微晶玻璃等，它们具有比微孔材料大得多的孔径，但这类材料同样存在孔道形状不规则、尺寸分布范围广的缺点。结构特征：次晶材料虽含有许多小的有序区域，但孔径分布也较宽。结晶材料的孔道是由它们的晶体结构决定的，因此孔径大小均一且分布很窄，孔道形状和孔径尺寸能通过选择不同的结构来较好地得到控制。由于晶体多孔材料有许多优势，许多应用领域的多孔无定形材料已逐渐开始被多孔晶体材料所取代。按化学组成分类，可分为硅系和非硅系两大类。硅基材料分两类：纯硅和掺杂其他元素。进而可根据掺杂元素种类及不同的元素个数不同进行细化分类。硅基介孔材料孔径分布狭窄，孔道结构规则，并且技术成熟，研究颇多。硅系材料可用催化、分离提纯、药物包埋缓释、气体传感等领域。非硅系介孔材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。由于它们一般存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示硅基介孔材料所不能及的应用前景。有序介孔材料中研究较为成熟的材料是M41S系列硅基介孔分子筛。1992年，Mo-bil公司的科学家对M4ls系列硅基介孔分子筛的合成揭开了分子筛科学的新纪元。但是有两个缺点限制了其应用开发：①纯的氧化硅没有化学活性，要发展出实用催化剂需要改变材料的化学组成；②合成必须用有机表面活性剂液晶作为模板，合成温度不能过高，否则会使液晶模板分解，因此，目前所有合成的介孔氧化硅的骨架（或称孔壁）都是非晶态的。提高介孔氧化硅化学活性的方法有多种。首先，用其他价态的阳离子部分取代+4价的硅可以产生酸中心。这种化学取代常常使原本不稳定的孔壁结构更加不稳定。另一种方法是在孔道的内壁上负载具有催化活性的金属原子团。总的来说，介孔材料具有以下特点：①长程结构有序；②孔径分布窄并可在1.5～10nm之间系统调变；③比表面积大，可高达l000m2/g;④孔隙率高；⑤表面富含不饱和基团等。3.1介孔材料的制备层状折叠机理1、当硅源物质加入反应体系中时，它进入胶束周围的富水区，促成胶束的六方排列。2、硅酸根离子排布成层状，层与层间由棒状表面活性剂胶束隔离。随后硅酸根离子层在棒状胶束周围发生折叠和坍塌，最终形成六方介孔结构。该机理是最早涉及层状向六方相转变的模型，对后续研究有重要的启示作用。3.5介孔材料的制备介孔材料的制备是利用高温热处理或其他物理方法脱除有机模板剂(表面活性剂)，所留下的空间即构成介孔孔道。合成过程主要有以下途径：一是水热合成法，二是溶胶-凝胶法。制备介孔材料主要涉及4种物质：无机物种、模板剂、溶剂、溶液离子。无机物种可以是无机（白炭黑、硅酸钠等）也可以是有机（正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等）的；模板剂可以是小分子（季胺盐等）也可以是高分子（嵌段聚合物）的，甚至是生物大分子病毒等；溶剂可以是极性较大的水也可以是极性较小的醇及其他溶剂；溶液离子则是各种水溶性的阴阳离子。3.5.1模板剂模板剂最早是在1961年提出的，R．M.和P.J在系列高硅铝比和全硅沸石合成中加入有机铵碱，发现有机碱的加入改变胶体的化学性质，为沸石结构的形成提供了一定的模板作用。模板技术是合成具有某种结构特征材料的有效手段----Mobil公司使用不同的模板剂可以合成相同类型的介孔材料，而使用相同的模板剂又可以合成出不同的介孔材料。通常认为，介孔材料孔径的大小由模板剂分子链的长度决定，一般孔径会随模板剂浓度的增加而增大，但达到一定浓度后孔径不再增大。一般情况下模板剂也就指的是有机胺类和季铵离子。3.5.2模板剂的作用(l)模板作用机理模板作用是指模板剂在微孔化合物生成过程中起着结构模板作用，导致特殊结构的生成。一些微孔化合物目前只发现极为有限的模板剂，甚至只在唯一与之相匹配的模板剂作用下才能成功合成。(2)结构导向作用结构导向作用有严格的结构导向作用和一般结构导向作用。严格结构导向作用是指一种特殊结构只能用一种有机物导向合成。3.5.2模板剂的作用(3)空间填充作用：模板剂在骨架中有空