淀粉老化机理及抗老化研究1概述随着人们生活节奏的加快及主食工业化的趋势,延长食品的货架期显得尤为迫切,因而如何使食品长时间保持优良的食用性能成为人们的关注焦点大量实验事实表明,谷物食品的老化主要是由于淀粉老化引起的,有效地解决淀粉老化问题,谷物食品的老化问题也就迎刃而解。2淀粉的理化特性40×显微镜下看到的玉米淀粉颗粒直链分子和支链分子的侧链都是直线形分子,趋向于平行排列,相邻羟基间经氢键结合,成散射状结晶束结构,颗粒中水分子也参与氢键结合。氢键使淀粉具有较强的颗粒结构。支链淀粉分子庞大,串过多个结晶区和无定形区,为淀粉的颗粒结构起到骨架作用。2.2淀粉的糊化、老化ⅰ第一阶段加热初期,颗粒吸收少量水分,体积膨胀较少,颗粒表面变软并逐渐发粘,但没有溶解,水溶液粘度也没有增加,如果此时脱水干燥仍可恢复为颗粒状态。ⅱ第二阶段随着温度升高到一定程度,淀粉颗粒急剧膨胀,粘度大大提高,并有部分直链淀粉溶于水中,这种现象发生的温度称为糊化温度。ⅲ最后阶段随着温度继续上升,淀粉颗粒增大到数百倍甚至上千倍,大部分淀粉颗粒逐渐消失,体系粘度逐渐升高,最后变成透明或半透明淀粉胶液,这时淀粉完全糊化。糊化的淀粉分子链比较舒展,体系中有充分的游离水和结合水,绵软而且富有弹性。2.2.2淀粉的老化淀粉的老化是一个淀粉分子从无序到有序的过程。完全糊化的淀粉,当温度降到一定程度之后,由于分子热运动能量的不足,体系处于热力学非平衡状态,分子链间借氢键相互吸引与排列,使体系自由焓降低,最终形成结晶。一般认为淀粉的老化可以分为两个阶段:短期老化和长期老化。淀粉的短期老化在淀粉老化的早期,主要是直链淀粉的重结晶,高分子的直链淀粉之间形成交联网络(随后结晶),小分子则与脂肪形成结晶。该过程可以在淀粉糊化后较短的时间(几小时或十几小时)内完成。淀粉间有序的交联主要是直链淀粉分子间通过氢键形成双螺旋,这种双螺旋结构在直链淀粉凝胶中起着连接点的作用。在直链淀粉双螺旋富集区中,双螺旋可以通过氢键堆积形成结晶。淀粉的长期老化支链淀粉与直链淀粉相比不易回生。溶解的支链淀粉分子间的结合,由于所具有的高度支叉结构而受到较强的抑制,在一般条件下不形成胶体。只有在极端条件下,如温度很高或冰点温度,支链淀粉分子侧链间才会结合,使糊化后的淀粉颗粒内支链淀粉重结晶,发生回生作用。一般引起食品品质劣变的老化回生都是由淀粉的长期老化所引起,是一个长期缓慢的过程。对于支链淀粉的重结晶过程,按晶体的增长过程可以分为3个阶段:晶体的生成(成核);晶体的生长;晶体的完善或成熟。3影响淀粉老化的主要因素3.2分子聚合度直链淀粉分子中分子量大的取向困难;分子量小的易于扩散;只有分子量适中的直链淀粉分子才易于凝沉。对于支链分子而言,支链分子较小,支链长度较均一及支化点较少等均会提高初始回生速率。3.3水分支链淀粉的重结晶时,以前被无定形区均匀包裹的水分子部分扩散进入结晶层,部分由于无定形区变成重结晶区包裹水分子的能力降低而滲析出来。由此可见,一方面自由水作为增塑剂,促进淀粉分子链的迁移,另一方面作为结合水参与支链淀粉分子的重结晶另外,溶液浓度大,分子碰撞机会多,易于凝沉;溶液溶度小,分子碰撞机会少,不易凝沉。质量分数为30%～60%溶液最易于发生回生作用,水分在10g/100g以下的干燥状态的淀粉难以回生。3.4温度温度对直链淀粉的回生特征影响显著,3.5mg/mL直链淀粉水溶液在5℃至45℃之间,当温度提高时回生速率降低,且不同分子量级分回生速率也不同在5℃保温100d,大多数直链淀粉回生沉淀,45℃时,只有较少小分子级分回生并沉淀。淀粉溶液温度下降速度对其回生作用也有很大的影响,缓慢冷却可以使淀粉分子有时间取向排列,故加重回生程度;而迅速冷却,使淀粉分子来不及取向,可以减少回生程度。3.5直链淀粉与支链淀粉的比例不同来源的淀粉分子组成、直链淀粉与支链淀粉的比例等均有较大差异。因此,不同种类的淀粉其回生情况必定不同。支链淀粉含量高的较难凝沉。3.6糖类糖类包括单、双寡糖,淀粉多糖,非淀粉多糖。单、双寡糖因其分子较小,在淀粉糊化过程中,可随水分渗透并进入淀粉颗粒内部,并与淀粉分子相互作用。相溶性理论认为,不同单、双寡糖对淀粉回生影响取决于糖分子与水分子间的相容性,相容性好,糖分子可起到类似水的作用,对分子链有一定的稀释作用,延缓了分子链的迁移率,降低回生速率;相反若糖分子与水分子相容性不好,则会加速回生。多糖有淀粉多糖和非淀粉多糖。多糖的分子量、化学结构及在水溶液中的构象对其与淀粉分子间相互作用特征均有重要影响。此外，不同的无机盐对老化性质的影响不同，有的能促进老化，有的能抑制老化。淀粉老化速度受pH值的影响，在pH7时，老化速度最快，在pH大于10或小于7时，老化速度很慢。