染料的颜色与结构的关系本章主要内容本章的任务在于说明：染料对光的吸收现象、吸收现象的量子概念以及染料的颜色和结构的一般关系。这里所谓染料的颜色一般是指染料的稀溶液吸收特性，也就是指染料成分子分散状态时的吸收特性而言的。同一染料由于聚集状态或晶体结构的不同，表现的颜色就会有差异。问题第一节引言发色团：一般指的是那些能对波长为200～1000nm的电磁波发生吸收的基团。实际上，染料要求结构中能吸收可见光波（380～780nm）的基团。它们的分子结构里要有一个由若干共轭双键构成的共轭系统。助色团：指的是那些接在共轭系统上的－NH2、－NHR、－NR2、－OH、－OR等供电子基团。第二节吸收现象和吸收光谱曲线色环图几种不同颜色染料的吸收光谱图大家应该也有点累了，稍作休息二、吸收定律染料的理想溶液对单色光(单色光是波长间隔很小的光，严格地说是由单一波长的光波组成的光)的吸收强度和溶液浓度、液层厚度间的关系服从朗伯特－比尔(Lambert－Beer)定律:A＝lgI0/I＝cl式中：A为光密度，I0为入射光强度，I为透射光强度，c为溶液浓度，l为光程，为摩尔吸光系数。求：染色上染百分率、上染速率，研究染色动力学三、吸收光谱曲线最大吸收波长λmax——曲线的峰值，它决定了染料颜色的深浅（色相）；最大摩尔吸光度εmax——对应于Amax，它决定了染料颜色的浓淡；吸收带宽Δṽ——对应于Δλ，它决定了染料颜色的鲜艳度（纯度）；在有关吸收光谱的术语中，颜色的深浅是如下描述的：被吸收光的波长越长，则该颜色越深，被吸收光的波长越短，颜色越浅。而光波从长到短的顺序为红、橙、黄、绿、青、蓝、紫，其对应的补色顺序为绿（蓝光绿）、青、蓝、紫、红、橙、黄，这就是颜色从深到浅的顺序。吸收光谱曲线的位移第三节吸收光谱曲线的量子概念根据量子理论，原子和分子的能量是量子化的。物质分子中，存在电子相对于原子核的运动，以及原子核间的相对振动和整个分子所存在的一定的转动。各运动状态都有相应的能量，分别为电子能级、振动能级、转动能级。E=E1-E0吸收波长为：＝hc/E由上可知，激化态和基态的能级间隔越小，吸收光波的波长越大，而吸收频率则与此成反比。作为染料，它们的主要吸收波长应在380－780nm波段范围内。染料激化态和基态之间的能级间隔E必须与此相适应。价电子跃迁类型三、吸收强度和选律在光谱学中，人们用跃迁矩来估算吸收强度。据估算，许多具有共轭结构的有机化合物的电子跃迁，吸收强的max可达105数量级。人们把max很小的跃迁称为“禁戒”的，而把max大的跃迁称为“允许”的。max小于102的就算是“禁戒”的了。要发生具有一定跃迁矩的所谓“允许”的跃迁，要有一定的条件，这些条件称为选律。1、对称选律电子在对称性相同的分子轨道间的跃迁是禁止的，在对称性相反的轨道间的跃迁是允许的。2、自旋选律在没有外磁场等因素的作用下，伴有态数改变的跃迁是禁止的，态数不变的跃迁是允许的。第四节染料的颜色和结构的关系1.共轭双键系统一般而言，在共轭双键体系中，共轭双键愈长，π→π*跃迁所需能量较低，则选择吸收的光线波长也愈长，在同系物中，产生不同程度的深色、浓色效应。例如：更多染料的共轭双键系统是由偶氮基联接芳环构成的。例如通过偶氮基增长共轭系统产生深色效应，但超过两个以后，深色效应便显著降低了。例如2.供电子基和吸电子基在共轭体系的两端，若存在极性基团（吸电子基和供电子基）时，可使分子的极性增加，π电子的离域增强，从而降低了分子的激化能，使吸收光谱向长波方向移动，导致颜色加深。如果共轭体系的一端接有一个吸电子基，而另一端接有一个供电子基团时，吸收波长更移向长波方向。31供、吸电子基之间如能生成氢键则深色效应更为显著，例如氨基在蒽醌的1位上的深色效应比在2位上强。3.分子的吸收各向异性和空间阻碍分子对光的吸收是有方向性的。这可以米契勒(Michler)蓝和孔雀绿的吸收情况为例加以说明。孔雀绿的共轭体系有两个向不同方向展开的共轭轴。其中一个共轭轴较长：和米契勒蓝相当，它的吸收带称为x带，max为623nm；另一个较短，它的吸收带称为y带，max为420nm。共轭体系向一个方向展开的染料分子取向地吸附在纤维上(例如偶氮直接染料染在麻纤维上)，以适当波长的偏振光照射，便会出现显著的二色性。34最大共轭效应只有在分子的整个共轭系统中的原子和原子团处在同一平面上时，才能显示出来；因为这样，整个共轭系统中各π电子云，才能得到最大限度的叠合。如果分子平面受到程度不等的破坏，则π电子云叠合程度就会降低，π电子离域程度低，使激化能增高，吸收光谱向短波方向移动，产生浅色效应，同时吸光系数也往往降低。3637在染料合成中有