光度法基本原理(1)分子吸收光谱得产生——由能级间得跃迁引起能级:电子能级、振动能级、转动能级跃迁:电子受激发,从低能级转移到高能级得过程(2)分子吸收光谱得分类:分子内运动涉及三种跃迁能级,所需能量大小顺序:光谱区有机化合物得紫外—可见吸收光谱,就是其分子中外层价电子跃迁得结果(三种):①形成单键得σ电子;②形成双键得π电子;③未成键得n电子。(1)σ→σ＊跃迁(3)π→π＊跃迁一般说来:未成键得孤对电子较易激发。成键电子能级低,反键电子相反,n→π*跃迁需要能最低。所产生得吸收波长最长。n→σ*,π→π*次之,σ→σ*出现在远紫外区,吸收波长<200nm。如图:最有用得紫外—可见光谱就是由π→π＊与n→π＊跃迁产生得。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱与基团。由于其存在能使分子产生吸收而出现谱带得含有π键得不饱与基团称为生色团。简单得生色团由双键或叁键体系组成,如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C㆔N等。吸收波长向长波方向移动,吸收强度增加。含有n电子得基团如:—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm得光),但当她们与生色团相连时,增强生色团得生色能力,能使生色基得吸收谱带明显地向长波移动,而且吸收强度也相应得增加,这样得基团称为助色团。由于n电子与π电子得P-π共轭效应导致π→π*跃迁能量降低,吸收波长向长波方向移动,吸收强度增加。饱与单键碳氢化合物中,由于助色团中n电子较σ电子易于激发,使电子跃迁所需能量降低,产生n→σ*跃迁,吸收峰向长波方向移动。如:甲烷λ为125nm~135nm(σ→σ＊跃迁)碘甲烷λ为150nm~210nm(σ→σ＊跃迁)及259nm(n→σ＊跃迁)大家学习辛苦了，还是要坚持有机化合物得吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax与吸收强度发生变化:λmax向长波方向移动称为红移(或深色移动),红移一般就是由于共轭体系延长或增加了助色基引起;λmax向短波方向移动称为蓝移(或紫移);吸收强度即摩尔吸光系数κ增大得现象称为增色效应;吸收强度即摩尔吸光系数κ减小得现象称为减色效应。紫外光谱谱带有:R带κ值<100B带κ值约250~3000E带κ值约2000~10000K带κ值≥10000(1)R带:(Radikalartin德文:基团型得)由n→π*跃迁引起得吸收带,产生该吸收带得发色团就是分子中得P-π*共轭体系,如-C=O,-NO2,-CHO等。CH2=CH-CH=CH-CH=CH2λmax258(κ35000)(3)B带(Benzenoidband,苯型谱带)与E带(Ethylenicband,乙烯型谱带)。b、E2带:λmax203nm左右,κmax7400。就是苯环中共轭二烯引起得π→π*跃迁。该带相当K带。当苯环引入发色团时,与苯环共轭,E2带移至220~250nm,κ>l0000,此时亦称为K带。二、各类有机化合物得紫外光谱2、不饱与脂肪烃K吸收带:由共轭双键中π→π*跃迁所产生得吸收带。特点:强度大κmax在104～20×104之间,吸收峰位置在217-280nm范围内。烯类紫外光谱有下列特点:(1)在双键碳原子上得氢被含氢得烷基取代时,由于超共轭效应,吸收峰向长波方向移动。双键上每增加一个烃基,吸收峰谱带向长波移动约5nm。3、芳香烃(1)在苯环上有取代基时λmax(E2)203、5230203κ700086007500苯酚转化成酚氧负离子时,增加了一对可以用来共轭得电子对,结果酚得吸收波长红移,强度增加。再加入盐酸,吸收峰又回到原处。(2)苯环上有两个取代基时苯得烃基取代物得特征吸收化合物溶剂E2Bλmaxκmaxλmaxκmax苯水2037000254205甲苯己烷2087900262260邻二甲苯25%甲醇2108300262300间二甲苯25%甲醇2127300264300对二甲苯乙醇2167600274620(3)稠环芳烃4、羰基化合物在羧酸及其衍生物中,羰基碳原子直接连接含有未成对电子对得助色团,如-OH、-Cl、-OR等,由于这些助色团上得n电子与羰基双键得电子产生n-共轭,使n轨道能量降低,而π*轨道得能量升高,使n→π*跃迁能量增大,与酮相比谱带n→π*蓝移。CH3COCH3280nm(n→π*)CH3CHO289nm(n→π*)RCOOR~205nm(n→π*)(2)α、β-不饱与羰基化合物(RCH=CH-COR’)α、β不饱与醛酮得C=C与C=O处于共轭状态,K带与R带与相应孤立生色团得吸收带相比处于较长波段。1、电荷迁移跃迁:辐射下,分子中原定域在金属M轨道上得电荷转移到配位