4.1.2草酸盐沉淀分离法(1)稀土草酸盐沉淀法的介质和沉淀剂①介质:微酸性(suānxìnɡ)溶液②沉淀剂:过量草酸③沉淀组成:RE2(C2O4)3∙nH2O(n=5,6,9,10)稀土草酸盐(白色)难溶于水，难溶于无机酸②钍的草酸盐沉淀:钍随稀土草酸盐一起沉淀。*当溶液(róngyè)中无铵盐时，钍的溶解损失较大；*草酸用量较大，有铵盐存在时，钍的溶解损失显著地减少。(4)温度、搅拌和陈化时间(shíjiān)对稀土草酸盐沉淀的影响实验条件＊稀土草酸盐沉淀温度：70-80℃＊搅拌：在不断搅拌下加入草酸热溶液，再继续搅拌两分钟。＊陈化：于室温或70-80℃陈化2至6小时或放置过夜(guò〃yè)，冷至室温后再进行过滤。(5)共存元素的分离及其对稀土沉淀的影响①能将铁、铝、镍、铬、镁、锆、铪和铀等元素分离；②锌和铜有很强的共沉淀倾向；③在沉淀的酸度下，较多的钙随稀土共沉淀；④少量钡、镁和碱金属对分离没有干扰，但其含量与稀土含量相当(xiāngdāng)时就会出现共沉淀；⑤少量钛可加过氧化氢掩蔽，大量钛应采用氟化物沉淀法事先分离除去；⑥当有大量共存元素时,不但分离不完全,而且还严重影响稀土的定量沉淀。(6)有机溶剂的作用和均相沉淀的应用①有机溶剂的作用*主要作用:减少离子的水化程度，降低沉淀的溶解度，加速结晶的生长速度，提高(tígāo)沉淀的回收率；*分离效果:变差，适用于稀土的富集和快速分离。例：沉淀分离稀土草酸盐时加入适量六次甲基四胺，能增大结晶的粒度提高(tígāo)分离效果。②均相沉淀改善稀土草酸盐沉淀分离效果的办法之一。常用沉淀剂有草酸甲酯和草酸丙酮。例:＊分离磷酸根，在含有10mL浓盐酸的100mL稀土溶液中加入6克草酸甲酯，在70－85℃保温30分钟后，再加入280mL含有8克草酸的热溶液(róngyè)。＊在pHl.5－2的溶液(róngyè)中加入草酸丙酮，使溶液(róngyè)中的浓度达到4％，铈组稀土和钇组稀土的回收率分别为99.7％和99.34％。＊用钙为载体，在0.15mL盐酸溶液(róngyè)中用草酸丙酮沉淀低含量稀土，获得了良好的分离效果。(7)草酸盐沉淀分离法的一般操作(cāozuò)①将含有约0.5克RE3O2的样品溶液加水稀释到200mL。加0.1％甲酚红指示剂数滴，用1:2氨水调节溶液酸度，由红色变成橙色(pH2.0－2.5);②样品由钇组稀土组成或试液中含有大量酸时，应将试液蒸发至近干，加0.01mol/L盐酸200mL，微热使蒸干物溶解;③将试液加热至70-80℃，在剧烈搅拌下慢慢加入70-80℃的8%草酸溶液50mL，再继续搅拌约两分钟。④将沉淀在室温下放置约四小时或放置过夜；⑤用中速滤纸过滤，用1%草酸溶液洗涤沉淀6-8次。必要时可再将沉淀连同滤纸放回原烧杯中，加硝酸30mL和过氯酸5mL加热蒸发至冒烟，再加5mL硝酸蒸发至近干，然后按前述的操作重复进行一次草酸盐沉淀分离；⑥若试液中稀土含量(hánliàng)不足0.5克时，溶液稀释体积和草酸加入量均应相应减少。4.1.3氢氧化物(qīnɡyǎnɡhuàwù)沉淀分离法(1)稀土氢氧化物(qīnɡyǎnɡhuàwù)的碱性和溶解度/(2)在氨水—氯化铵缓冲溶液中的沉淀分离(fēnlí)稀土氢氧化物沉淀法主要用于稀土与钙、镁等元素的分离(fēnlí)。/(3)氢氧化物沉淀分离中掩蔽剂的应用①三乙醇胺在碱性溶液中，三乙醇胺能同铁、锰、铝、铜等元素形成稳定的配合(pèihé)物，适量的三乙醇胺不影响稀土氢氧化物的定量沉淀。②EDTAEDTA对稀土有较强的配合作用，但用量适当，可在稀土氢氧化物定量地沉淀的情况下，掩蔽一些共存元素，提高(tígāo)氢氧化物沉淀分离的效果。(4)稀土与磷酸(línsuān)根、氟离子等的分离4.1.4氟化物沉淀分离法(1)氟化物沉淀分离法的特点①沉淀剂：氢氟酸或氟化铵，不能用氟化钠或氟化钾。②含水氟化稀土胶状沉淀，加热转化为细小的颗粒状沉淀。③稀土氟化物的溶解度比草酸盐小。适用：*分解试样(shìyànɡ)；*微量稀土的富集；*与铌、钽等元素分离。(2)共存元素的分离及其对稀土氟化物沉淀的影响①稀土同锆、铪、铌、钽、钛、钨、钼、铁、铍、铝和铀(Ⅵ)等元素分离②存在大量(dàliàng)的钾、钠时，铌、钽、锆和钛等元素生成溶解度不大的配盐。③铝也可生成不溶性的水合氟化物；④钙和铅常部分随稀土沉淀，钍随稀土定量沉淀。(3)氟化物沉淀(chéndiàn)分离法的一般操作(4)稀土氟化物的分解(fēnjiě)(5)微量稀土的共沉淀分离4.1.5