高等有机化学有机化学反应机理研究亲核试剂:带负电荷、带有孤对电子得、富电子得、路易斯碱3-2确定有机反应机理方法1、将中间体分离出来2、用四大谱检测中间体得存在与相应结构3、中间体得捕获(加入捕获剂,使其与中间体反应)4、可能中间体得合成分离出中间体例如,霍夫曼重排反应中至少有三种中间体就是很容易分离得到得,即N-溴代酰胺及其负离子与异氰酸酯、b)捕获中间体所猜测得中间体如能用某种试剂捕获,对证明机理也起到作用了、1975年有人用2,2,6,6-四甲基氢化吡啶锂使氯苯变为苯炔,用2,5-二甲基呋喃将形成得苯炔捕获,证明了苯炔得形成、c)中间体得检出如不能分离,也不能捕获,也可以用检测得办法、现在可以用NMR,IR,Raman,顺磁共振等光谱做反应得实时检测、甚至要求很高得无水无氧得金属有机反应也可以在核磁管中做、以前例如用Raman光谱检出NO2+得存在,就是苯硝化反应中有此中间体得强有力得证明、10四、同位素标记:14C、18O确定反应原子得去向与键断裂位置六、化学热力学通过反应中自由能值越大,K值就越小,说明对反应不利。熵值大小:提供反应类型得信息:七、化学动力学可以获得在控制速率步骤中,哪些分子与有多少分子参与了反应得信息。例1:丙酮-H得溴代反应历程可能得历程就是:1)控制速率步骤中就是溴直接进攻-H2)控制速率步骤中就是丙酮先变成烯醇式,再与溴反应3、溶剂同位素效应3-2热力学控制与动力学控制3-4取代基效应与线性自由能关系四、通过线性自由能关系式测定σ值若σ值为正,说明取代苯甲酸得电离常数大于苯甲酸,该取代基为吸电基;σ值越大,吸电能力越强。若σ值为负,说明取代苯甲酸得电离常数小于苯甲酸,该取代基为推电基;σ得负值越大,推电能力越强。3-5有机酸碱二、路易斯酸碱定义三、酸碱强弱与酸碱反应3、酸碱反应进行方向得预测一、溶剂分类非极性溶剂:CS2、CCl4、苯极性溶剂:质子极性溶剂:水、乙醇等非质子极性溶剂:DMF、DMSO1、介电常数大小得物理意义:表示溶剂极性大小,介电常数越大,极性也越大。>15为极性溶剂;<15为非极性溶剂、三、质子极性溶剂与非质子极性溶剂