第20卷第2期胶体与聚合物Vol.20No.22002年6月ChineseJournalofColloid&polymerJun.2002高分子表面活性剂的合成与溶液性能研究进展①曹亚李惠琳(高分子材料工程国家重点实验室,四川大学高分子研究所,成都,610065)摘要综述了高分子表面活性剂在合成和溶液性质方面的研究进展,包括嵌段型和接枝型高分子表面活性剂不同的合成路径和方法,高分子表面活性剂在溶液中胶束行为特征和表征方法,以及溶液性能基础理论研究方面的进展。关键词高分子表面活性剂;合成;溶液性能分子中具有亲水基与疏水基,能富集(吸附)于表面,使界面的低性质发生显著改变并出现界面活性的物质称为表面活性剂[1]。目前使用的表面活性剂多为分子量在几百的低分子表面活性剂,随各个工业领域的拓展,特别是石油化工的高速发展,要求表面活性剂多样化和高性能化,出现了许多低分子表面活性剂无法解决的问题。通常将分子量在103以上表面活性剂称为高分子表面活性剂[2],有时也叫双亲性聚合物。由于分子量高,它具有低分子表面活性剂所没有的一些特性,如良好的分散力、凝聚力、稳泡力、乳化和增稠力;毒性小,有良好的保护胶体和增溶能力,优良的成膜性及粘附性能[3],在各个工业部门被广泛用作胶乳稳定剂、增稠剂、破乳剂、防垢剂、分散剂、乳化剂和絮凝剂等,其中的许多应用是低分子表面活性剂难以替代的。近年来,双亲型共聚物分子形成的聚集体,如溶液中的胶束和亚浓溶液及本体中形成的液晶,正尝试作为制备多种纳米材料的方法;胶束内核还可作为“分子反应器”或“分子转换器”,能将反应物结合到核内,使其与极性或化学性质非常不同于外部的某些物质反应,并制备具有固定尺寸和特殊功能的胶体粒子[4]。高分子表面活性剂日益扩展的用途,使对其结构与性能的研究越来越引人注目。1高分子表面活性剂的合成1.1双亲性嵌段共聚物的合成主要采用活性端基引发聚合,即带有活性端基的聚合物分子引发其它单体共聚,且可按自由基[5]、阴离子[6]、阳离子[7]机理进行,所得共聚物有A-B型,A-B-A(B-A-[8][5]B)型,_A-Bbm型及星形等结构。Galin等人采用大分子自由基引发合成了聚甲基丙酸甲酯与聚氧乙烯的三嵌段共聚物(PMMA-b-POE-PMMA);Leemans等人[6]采用阳离子聚合法得到了聚甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的二元嵌段共物(PMMA-b-POE-PMMA),产物分子量分布很窄,组成与分子量和理论预测值相当,离子型聚合方法有助于我们得到指定结构和分子量的高分子表面活性剂。本课题组采用独特的超声波辐照方法,将纤维素链段与具有表面活性的链段“剪裁”连接,合成了一类新型嵌段结构的高分子表面活性剂。表现出良好的增粘力和优良的表面活性[9,10]。双亲性嵌段共聚物还可以采用其它方法得到,如通过不同聚合物端基上的官能团发生反应制得,或者对聚合物进行化学反应改性,这些反应由于工业价值不大,报道不多。1.2双亲性接枝共聚物的合成常用的合成方法主要有大单体法即含有反应性双键的低分子量聚合①收稿日期:2001-09-28,通讯联系人:李惠琳。©1995-2005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.62胶体与聚合物第20卷物(大单体)与单体共聚[11];带有反应性官能端基的低聚合物分子链上的反应性基团接枝反应[12];聚合物主链上的活性点引发单体共聚[13]。大量文献报道了使用大单体法合成的接枝共聚物。1978年Dick2stein[14]公布了有关非离子表面活性大单体的专利,主要是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸等与烷基酚聚氧乙烯、脂肪酸聚氧乙烯山梨糖醇以及纤维素和聚乙烯醇生成的酯化产物。Lascheweky[15]也报道了十三种两性离子类的大单体。目前末端带有聚合反应官能团的活性大单体的主要有甲基丙烯酸甲酯类、丙烯酰胺类、苯乙烯及顺丁烯二酸酯类等。运用这些大单体与丙烯酰胺、苯乙烯等单体合成了大批高分子表面活性剂。其中丙烯酸酯、丙烯酰胺类大单体具有良好的反应活性与表面活性,我们利用它们合成了结构完全不同的丙烯酸酰胺基和纤维基素基两大类高分子表面活性剂,研究发现均具有优良的表面活性[16]。有关双亲性接枝共聚物的其余两种合成方法应用也较多,但它们均需要在分子链上含有离子或自由基型活性点来引发反应,这里不再赘述。2高分子表面活性剂溶液性能的研究迄今为止,高分子表面活性剂虽然在合成方面取得了一定的成绩,但其基础研究工作显得较为薄弱,在溶剂性质、界面性能等方面的研究才刚刚开始。2.1高分子表面活性剂在选择性溶剂中的行