目前，国内外应用最广，最主要的制备超纯硅的方法，是以三氯氢硅为原料，（即改良西门子法）。故三氯氢硅的合成在半导体材料硅的生产中引起了广泛注意，并取得不少成果。三氯氢硅和四氯化硅的结构、化学性质相似。因此，它们的制备方法基本相似，只是前者用氯化氢气体代替氯气进行反应，在方法、设备、工艺操作等方面有共同之处，本章只介绍其特性。三氯氢硅的制备方法很多，如：1）用卤硅烷和过量的氢或氯化氢的混合物通过Al，Zn，或Mg的表面。2）以氯化铝作催化剂，用氯化氢气体氯化SiH4。3）在高温下用氢气部分还原SiCl4。4）用干燥氯化氢气体氯化粗硅或硅合金。前三种方法产率低、过程繁、产品沾污机会多、实用价值很小。因此，工厂和试验室多采用第4种方法制备三氯氢硅。第一节三氯氢硅的性质三氯氢硅（SiHCl3）又称三氯硅烷或硅氯仿。三氯氢硅是无色透明、在空气中强烈发烟的液体。极易挥发、易水解、易燃易爆、易溶于有机溶剂。有强腐蚀性、有毒，对人体呼吸系统有强烈的刺激作用。其物理化学性质见表表3-1三氯氢硅的物理化学性质名称数值名称数值分子量135．45氢含量％0.74液体密度（31.5℃）1.318闪点℃28蒸气密度（31.5℃）0.0055在空气中的自燃点℃175溶点℃-128偶极距德拜0.85沸点℃31.5蒸发潜热kcal/mol6.36氯含量％78.53比热kcal/kg.℃0.23(l)0.132（g）三氯氢硅在空气中的爆炸极限％1.2～90.5附：四氯化硅的性质四氯化硅（SiCl4）是无色透明、无极性、易挥发、有强烈刺激性的液体。水解后生成二氧化硅和氯化氢。可与苯、乙醚、氯仿及挥发油混合；与醇反应生成硅酸酯。因其易水解，并生成氯化氢，故它具有强腐蚀性。表3-2四氯化硅的性质名称数值名称数值分子量169.2蒸发热kcal/mol6.96液体密度(在25℃)t/m³1.49生成热kcal/mol-153.0蒸气密度kg/m³6.3标准生成自由能kcal/mol136.9熔点℃-70临界温度℃206沸点℃57.6第二节三氯氢硅合成反应原理三氯氢硅合成反应是一个放热反应，所以应将反应热及时导出，保持炉内反应温度相对稳定，以提高产品质量和收率。化学反应（主反应）：除主反应外，还伴随着一些副反应：2Si+7HCl=SiHCl3+SiCl4+3H2随着反应温度的升高，SiCl4的生成量也随之增加。由化学反应式可以看出，硅粉和氯化氢的反应是相当复杂的，除了生成三氯氢硅外，还生成四氯化硅及各种氯硅烷等副反应。为了有效加快主反应速度，抑制副反应，提高三氯氢硅的产量和纯度，通常采用添加催化剂的方法；同时，以氢气稀释氯化氢气体,以及控制适宜的反应温度是完全必要的。在制备SiHCl3时普遍应用催化剂。催化剂作用：1）降低Si与HCl的反应温度；2）提高反应速率和产量；3）避免少量氧气和水分的有害影响。催化剂分类：按其存在形态可以为：1）元素及其化合物；2）硅合金（Mg，Fe特别是Cu的硅合金）；3）硅合金与粗硅的烧结块；按其机理可分为：1）活化氯化氢；2）活化硅；下面举几个实例：1）通常用含Cu5%的硅合金已能获得良好的效果，更多的Cu是不必要的（Cu过多即浪费，如果Cu不纯易引进杂质）。采用该催化剂后，反应温度必须严格控制，最佳反应温度在240℃左右，必须低于250℃。2）如果用Si的金属间化合物和硅的烧结块作催化剂（金属间化合物中的金属为Ni，Mn和Co等）。它们在硅中几乎不固溶，对氯的亲和力又比硅小，此时，反应中只起催化作用而不会被氯化。金属间化合物的添加量以1～10%为最好，此时反应温度较低，约在250～375℃左右，反应在烧结块表面徐徐进行，因而温度比较平稳，SiHCl3实收率高（85%），杂质进入反应产物中的可能性也大大减少。上述为活化硅的两种方法，虽然合金和烧结块的制造在技术上没有什么困难，但操作必须在高温下进行（合金在1000℃左右，烧结块在750～850℃）难免引进杂质。同时在制备SiHCl3前合金和烧结块不能象硅粉那样用酸洗法提纯。因此，产品纯度较低，成本高。3）用金属Cu和CuCl2作催化剂，活化HCl分子。活化机理：可能是由于存在HCu2Cl2型络合物的缘故。如果在炉内放置重量为原料0.1%的铜丝，反应速度将提高。300℃时SiHCl3的产率比没有催化剂时增加了1.5倍，在反应温度还可进一步提高，此时反应速率增加很快，而副反应也得到有效抑制。用沸腾床生产SiHCl3时，可预先向反应器内加硅粉和3～6%的铜粉混合，或硅铜合金混合物，反应开始后，再向反应器连续补充相当于被转化和损失的硅粉及铜粉。铜可以是金属粉末或硅铜合金粉末，反应温度250℃左右，TCS产率可高达90～98%（重量）。另外，在粗硅中加入铝，也可