概述1.1聚酰胺的定义聚酰胺(oolyamide,PA,)通常成为尼龙(Nylon)它是在聚合物大分子链中含有重复解构单元先按基团的聚合物总称,主要由二元酸与二元胺或氨基酸内酰胺经缩聚或自聚而得,是开发最早、使用量最大的热塑性工程材料。它是美国DuPont公司最先开发用于纤维的树脂,于1939年实现工业化。20世纪50年代开始开发和生产注塑制品,以取代金属满足下游工业制品轻量化、降低成本的要求。聚酰胺主链上含有许多重复的酰胺基,用作塑料时称尼龙,用作合成纤维时我们称为锦纶,聚酰胺可由二元胺和二元酸制取,也可以用ω-氨基酸或环内酰胺来合成。根据二元胺和二元酸或氨基酸中含有碳原子数的不同,可制得多种不同的聚酰胺,目前聚酰胺品种多达几十种,其中以聚酰胺-6、聚酰胺-66和聚酰胺-610的应用最广泛。1.2聚酰胺(PA)的发展简史1.3聚酰胺6/66(PA6/66)、结构及性能结构PA6和PA66实质上是异构体,PA6和PA66化学结构式分别为:、两者具有相同的分子式(C6H11ON)n,他们之间的主要区别在于聚合物长链中氨基的空间位置和方向不同。由下图可知,在PA66中,碳酰氨基团沿聚合物长链交错排列,其空间位置呈现"6-4-6-4"重复排列模式,这样每个官能团都恩那个在没有分子变形的情况下形成氢键,而在PA6中,所有氨基被5个亚甲基单元隔开,两个碳酰胺基团仅形成一个氢键。正因为这种不同的分子结构导致了聚合物性能上的差异。PA66的熔点比PA6高,而吸水性比PA6低,熔融温度和结晶行为也有所不同。性能PA6树脂为半透明或步透明的乳白结晶形聚合物,具有优良的弹性、强度、耐磨、耐冲击、耐化学腐蚀、耐油性,熔点高、摩擦系数小、自润滑性好、延伸率高、易于加工且生产成本低。PA66的性能及应用与PA6相仿,它比PA6熔点高、耐热优良,弹性模量较高,吸水率低于PA6。表为PA6和PA66基本性能。表为PA6和PA66性能特点。二、聚酰胺(PA)合成工艺及分析2.1聚酰胺6(PA6)的合成反应2.1.1反应机理PA6水解聚合反应分为三个阶段进行。1开环反应(水解作用)以水为引发剂,水解先生成氨基己酸。反应吸热,比较缓慢,可增加水压和温度来加快反应。2加聚反应己内酰胺和已生成的氨基己酸发生亲核加成反应,使分子链增长。加聚反应是以个放热反应,进行速度较缩聚快。3缩聚反应4链交换反应包括聚合物链之间交换反应,聚合物分子链与另一聚合物氨端基之间的交换反应,以及聚合物分子链与另一聚合物羧端基间的交换反应。以第一情况为例,反应如下5封端反应此阶段溶蚀进行链交换、缩聚和水解等反应,使分子量重新分布,最后根据反省条件(温度、水分和分子量稳定剂的加入量)达到一定的动态平衡,使聚合物分子量达到一定值。由于聚合过程是一个可逆平衡过程,链交换、缩聚和水解反应同时进行,因此,最终产物中大约含有90%聚合物和10%低聚物。阴离子聚合阴离子聚合引发剂多种多样,有一下几类。①强碱,如NaOH。典型的尼龙MC就是采用NaOH催化剂制的的。②碱土金属和有机碱盐。通式为RMe、ROMe、RMeX,R为烷基、脂环基和芳基,Me为碱金属和碱土金属,常用的为Na、Mg、K、X、为卤素。在己内酰胺聚合中通常用己内酰胺碱盐和卤素金属化合物。有机碱盐、碱土金属盐与己内酰胺反应生成己内酰胺盐,起引发聚合作用。③碱金属。如Li、Na、K、Rb、Cs等。使用最多的是Na。一般将Na溶在有机溶剂THF???苯和甲苯中,以得到均相催化剂。④络合碱。经Al制得,如NaAlR4、NaAlR2(OCH2CH2OCH3)2、Na[(MeOCH2CH2O)2]AlR2,R为烷基。⑤重金属盐。如SnCl2、CuCl2、CuSO4、Cu(NO3)2、Cu(OAc)2、ZnCl2等。⑥格氏化合物,通式为RMX。格氏化合物非常活泼。强碱催化剂引发反应速度快,反应温度低;碱金属催化剂反应速度是碱土金属的3倍;络合碱结构复杂,引发速度慢,但它可溶于烃类溶剂。除了上述催化剂外,好药加入辅助催化剂,辅助催化剂种类较多,一类是含有酰胺键基团或易生成酰胺键基团的化合物,常用的如乙酰基己内酰胺、2,4-甲苯二异氰酸脂或2,6-甲苯而异氰酸酯(TDI),己二异氰酸酯(HDI)、二苯甲烷二异氰酸脂(MDI)、多亚甲基多苯基多异酸(PAPI)、碳酸二苯脂(DPC)另一类是有机脂,如乙酸戊脂、丙酸乙脂、丁酸乙脂等,还有其他种类。以碱为催化剂,反应???如下2.1.2生产工艺尼龙6水解生产工艺尼龙6水解聚合法是将己内酰胺与水混合,在220~280℃进行聚合,由开环、加聚、缩聚3个反映组成,聚合工艺有多种,一段聚合法主要用于成产民用丝,二段和固相聚合法为生产高粘度PA6.一段聚合法间歇生产工艺已较少采用,现在国内外大多数采用连续聚合,连续生产工艺具