甲醇制低碳烯烃技术的发展现状及产业化进展研究.pdf
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甲醇制低碳烯烃技术的发展现状及产业化进展研究摘要:在国民经济民生的各个方面都有乙烯、丙烯的运用,它是一种非常重要的化学工艺原材料,主要来源于石油。在我国的资源中,煤炭资源最丰富,但是油和气都比较贫瘠,这决定了我国在实际生活中,都将长期以煤炭为主。而甲醇制低碳烯烃技术推动了煤炭化学工业向石油化学工业的发展转换,缓解了石油资源的紧张,是重要的提供石油资源的方式。关键词:甲醇制低碳烯烃技术;发展现状;产业化进展一、甲醇制低碳烯烃技术的基本概况及其发展进程(一)基本概况甲醇制低碳烯烃技术即利用天然气、生物质和煤碳来进行制造,经气化制成合成气,再生成甲醇,将甲醇分离聚合成烯烃,最后制造出聚乙烯和聚丙烯。甲醇对烯烃会有两种现象出现,一般情况下,甲醇一般会被转变,成为二甲苯醚也可能会是二甲醚,最后变为烯烃。另一种,甲醇出现脱水现象,同时生产出二甲醚,二甲醚再与甲醇的混合物一起脱水,经过一系列的技术,制造出低碳烯烃,其成分主要是丙烯与乙烯。丙烯是由甲醇进行了脱水现象而出现的,产生二甲醚,然后直接从二甲醚转化为丙烯。(二)历史发展德国科学家费舍尔和特罗普施于1923年发现了合成器可以利用F-T生产出低碳烯烃,一时间受到了许多关注,于是对这一现象进行了深入研究。1970年,美国美孚石油公司创造出了甲醇制汽油的工艺,被认为是自F-T合成反应之后最大的突破。Mobil公司于1985年在新西兰装置完成了MTG生产装置,这个装置主要利用天然气生产一些原料,且对甲醇处理能力很强,但是由于沸石催化剂的结构和操作方面的限制问题遭到了停产。二、甲醇制低碳烯烃技术的情况(一)甲醇至烯烃(MTO)和甲醇对丙烯(MTP)反应的催化剂甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)在科学技术的发展下,其催化剂也有了提升,当前情况下,甲醇至丙烯(MTP)技术与甲醇至烯烃(MTO)的催化剂主要是sapO-34分子筛和ZSM-5分子筛两种。但是相对来说Sapo-34分子筛比较小,所以大部分情况下甲醇都是与丙烯和乙烯相互转化,可连续反应和再生操作,因此在甲醇中广泛用于产生烯烃反应。Zsm-5沸石是高酸性的,具有独特的孔隙结构,可以使甲醇对低碳烯烃的化学反应更具活性,降低催化剂的失活速度。同时,zSM-5沸石具有更好的稳定性和使用时间更长。然而,化学反应中产生的乙烯比丙烯和芳烃少,因此对甲醇对烯烃的反应过程有一定的影响。使用改性ZSM-5分子筛催化剂可以提高烯烃产量,但所生产的烯烃产量低于SA要-34分子筛,很容易产生碳氢化合物物质,并含有一定的高碳含量。因此,zSM-5沸石催化剂常用于甲醇对丙烯的化学反应过程中。(二)选择甲醇到烷基(MTO)和甲醇到丙烯(MTP)的床层甲醇中低碳烯烃的制备是典型的异质催化反应。通过催化剂在反应器中的具体情况,可以将其分成流化床、移动床和固定床。有关研究人员根据甲醇与低碳烯烃的特性和反应过程,对不同的反应器进行了研究和组合。研究发现,甲醇对烯烃的技术更适合流化床反应器的使用,甲醇对丙烯的技术更适合固定床反应器的使用。根据甲醇对烯烃反应的特点,流化床反应器是甲醇生产低碳烯烃的最适合的反应堆。一般情况下,Sapo-34分子筛作为一种催化剂被使用的更多,由于其优点,已广泛应用于甲醇生产低碳烯烃。在固定床反应器中,催化剂颗粒处于静态状态,因此难以持续再生。(三)甲醇生产技术,生产低碳烯烃目前,典型的甲醇到烯烃(MTO)技术包括大连化学物理研究所(DICP)、大连化学物理研究所(DICP)的D组/HydroMTO工艺、中石化上海石化研究院的SMTO技术以及神华集团的SHMTO技术。典型的甲醇丙烯(MTP)技术包括德国卢吉的MTP工艺和清华大学的FMTP工艺。表1显示了国内外生产低碳烯烃的主要工艺和技术。从表1中可以看出,近年来,大型集团公司积极参与甲醇到低碳烯烃项目的研究。Sapo-34分子筛催化剂广泛应用于甲醇制造烯烃,采用连续反应和再生的循环流化床技术。我国甲醇至烯烃的生产技术,包括单一耗乙烯(乙烯+丙烯)、二苯的产量和甲醇的转化率,领先于国外,并达到世界先进水平。对于甲醇丙烯(MTP)技术,与德国LurgiMTPZSM-5沸石催化剂和固定床明显区别,与清华大学FTMPSAPO-18/34的分子筛催化剂和流化床技术,但FTMP技术从清华大学迪内斯(+乙烯丙烯)单、双烯产量和消费处于领先地位,德国LurgiMTP甲醇转化技术领先。综上关于中国拥有自主知识产权的甲醇低碳烯烃生产,单一消费(甲醇)的二烯(乙烯+丙烯)和乙烯的产量均达到国际领先水平。三、甲醇在低碳烯烃中的工业应用近年来,国内甲醇至低碳烯烃项目发展