第四章氨合成高压反应，化学平衡常数不仅与温度有关，还与压力有关。已知Kp，计算平衡氨含量x*NH3设惰气含量xi,氢氮比H2/N2=r,则有N2/(N2+H2)=1/(1+r)H2/(N2+H2)=r/(1+r)平衡时各组分分压如下：NH3PNH3=Px*NH3N2PN2=P[1/(1+r)](1-x*NH3-xi)H2PH2=P[r/(1+r)](1-x*NH3-xi)将各平衡分压带入平衡常数表达式中，有：整理，得★温度●提高反应温度，x*NH3迅速下降；●工业要求反应快，温度高于425℃；●提高压力补偿温度升高的影响。★反应气成分●如原料气中不含惰气，则H2/N2=3:1时，x*NH3最大。4.1.2、氨合成反应的动力学基础Al2O3--------与氧化铁生成尖晶石类FeAl2O4(FeO·Al2O3)晶体。还原时Al2O3不还原，均匀分散在α-Fe之间，防止活性铁微晶在还原时进一步长大，并在活性铁晶粒间产生空隙，增加催化剂表面积，是结构性助剂。MgO--------与Al2O3类似，也是结构性助剂。在高温时保护催化剂中铁晶体不被破坏，增强催化剂抗硫能力。CaO--------降低熔融物的熔点和粘度，使Al2O3较好的分散在Fe3O4中，也可提高催化剂热稳定性。K2O------降低催化剂金属电子逸出功，使铁更易将电子传输给氮。氮活性吸附在催化剂表面时，形成偶极子，电子偏向于氮，电子逸出功降低利于氮的吸附。只有Al2O3和K2O共存时才具有这种作用。SiO2-----和K2O和CaO等碱性组分，消弱催化剂碱性；此外还有增强催化剂抗水毒害性和耐热性。反应的活性组成是金属铁，所以使用前要将催化剂还原。通常用氢气作还原剂：Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)kJ/kmol选择的反应条件应使铁充分被还原，还原后保证比表面积最大。还原温度一般选500-520℃。精选天然磁铁矿，加入一定量的促进剂在电炉中以熔融法炼制，冷却后成为固溶体，经粉碎和筛分制成各种粒径的颗粒备用。颗粒小，表面积大，反应物易于扩散进入颗粒内部，内表面利用率大，生产强度高，气流阻力大。一般：大中型塔6-13mm，小型塔2-4mm。合成氨反应是气固相催化反应，经历内外扩散、吸附解吸、反应等过程。其反应机理如下：N2+σ-Fe=[σ-Fe]N2[σ-Fe]N2=2[σ-Fe]N2[σ-Fe]N+H2=2[σ-Fe]NH2[σ-Fe]NH+H2=2[σ-Fe]NH22[σ-Fe]NH2+H2=2[σ-Fe]NH3[σ-Fe]NH3=[σ-Fe]+NH31939年捷姆金和佩热夫根据上述机理，并作如下假设：★氮吸附是控制步骤★气体为理想气体★表面活性位均匀★反应距离平衡不远推到出反应速率方程：1.压力从速度方程可看出，提高压力可使正反应速度增加大于逆反应速度增加，所以一般选择较高压力,10-100MPa。同时必须在较高压力下才有可观的速度。但现代设计综合考虑全厂经济效益，选择压力比以前有所降低。2.温度温度升高，K1增大，而Kp降低，所以存在最适宜温度400-500℃。3.氢氮比进料氢氮比为化学计量比3时，平衡氨含量最大。但实际考虑到其它因素，实际上在压力为10-100MPa，氢氮比的适宜值为2.9-3.0。4.空速实际生产不可能无限增加空速，空速大系统阻力大，功耗增大。另外，新鲜气量一定时，空速增大只能通过增加循环气量来实现，循环气量过大，除了功耗原因外，还使单位循环气产氨量下降，从而使气体温升下降，产生不能维持“自热”的问题。一般空速值为：30MPa20000-30000h-115MPa10000h-1大型氨厂的流程主要有：★美国凯洛格★丹麦托普索★日本NEC★英国ICI虽然各公司的合成工艺有差异，但氨合成反应的特性使各工艺具有许多相同之处：●氨合成是一个循环过程由于受平衡制约，氨的合成率不高，大量未反应的N2、H2气体需循环利用。●氨冷凝分离氨合成过程中，平衡氨含量与反应温度、反应压力、惰性气体含量及H2/N2比有关。当这些条件确定，平衡氨含量就是一个定值。因此，无论进口气体中有无氨，出口气体中氨含量总是一定值。所以，必须将反应后气体中的氨分离，使循环回合成塔入口的混合气中氨尽可能少，提高产氨净值。●氨分离方法1、冷凝法：把含氨混合气冷却，使其中大部分氨冷凝与循环气分开。目前工业上常用此法。2、水吸收法：此法利用氨易溶于水得到浓氨水，氨水经蒸馏、冷凝成为液氨。缺点：能耗较大，工厂用之较少。3、有机溶剂吸收法（三甘醇等）：溶剂易挥发至混合器中分离不净对催化剂有影响，用之较少。●驰放气由于惰性气体的不断累积，当到一定量时会影响合成反应，