会计学价键理论的要点(MainpointsofVBtheory)1.中心原子(M):提供空轨道(emptyorbitals)配体(L):提供孤对电子(lonepairs)二者形成配位键ML2.中心原子采用杂化(hybrid)轨道成键3.配合(pèihé)物分子的空间构型与杂化方式与有关4.杂化方式有内轨型(inner)和外轨型(outer)，影响到配合(pèihé)物的稳定性、中心原子的电子构型和磁性。价键理论与配合(pèihé)物的几何构型二配位的配合(pèihé)物四配位(pèiwèi)的配合物四配位(pèiwèi)的配合物六配位(pèiwèi)的配合物内轨型和外轨型配合(pèihé)物外轨型－－outerorbital对价键理论的评价很好地解释了配合物的空间几何构型、磁性(cíxìng)、稳定性。直观明了，使用方便。无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。Cu2+解释不好。第三章配合(pèihé)物的电子结构(ElectronicStructures)一、价键理论—1931年，Pauling，(ValenceBondTheory)二、晶体场理论--1950s(CrystalFieldTheory)三、配位场理论—1980s(LigandFieldTheory)四、配合(pèihé)物的电子光谱二.晶体场理论(crystalfieldtheory)1.晶体场理论的要点①中心原子具有电子结构，配体可看作是没有电子结构的离子或偶极子的点电荷，中心原子与配体之间完全是静电作用(electrostaticforces)，不交换电子，不形成任何共价键。②在配位体静电场作用下，中心原子原来简并的5个d轨道能级发生分裂(split)。分裂能的大小与空间(kōngjiān)构型、配体及中心原子的性质有关。xd轨道(guǐdào)与四面体Td场间的作用eg表42.晶体(jīngtǐ)场分裂能(Crystalfieldsplittingenergy)晶体(jīngtǐ)场分裂的程度可以用分裂能来表示（八面体场为o，四面体场为t），分裂能表示高能级和低能级之差。d轨道(guǐdào)在八面体场中的分裂I-<Br-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<HCOO-<C2O42-<H2O<NCS-<CH3CN<吡啶(bǐdìng)～EDTA～NH3<en<-NO2(硝基)<PR3<CN-<CO电子的排布取决于晶体场分裂能o(splittingenergy)与成对能P（pairingenergy)的相对大小。弱场：o<P高自旋(zìxuán)(highspin)强场：o>P低自旋(zìxuán)(lowspin)自旋(zìxuán)交叉：o≈P(spincrossover)d1d2d3d8d9/二.晶体场理论1.晶体场理论的要点①中心原子具有电子结构，配体可看作是没有电子结构的离子或偶极子的点电荷，中心原子与配体之间完全是静电作用，不交换电子，不形成任何共价键。②在配位体静电场作用下，中心原子原来简并的5个d轨道能级发生分裂。分裂能的大小(dàxiǎo)与空间构型、配体及中心原子的性质有关。5.晶体(jīngtǐ)场稳定化能(CFSE,crystalfieldstabilityenergy)高自旋配合(pèihé)物的晶体场稳定化能低自旋配合(pèihé)物的晶体场稳定化能6.关于高低(gāodī)自旋的特例：①第二、三系列过渡金属离子配合物，几乎都是低自旋。因为d轨道半径大↗p↘。②四面体配合物几乎都是高自旋的。因为分裂(fēnliè)能成对能P7.配合(pèihé)物的性质－－磁性如果具有未成对电子，配合(pèihé)物表现出顺磁性n012345µ/B.M.01.732.833.874.905.92[Ti(H2O)6]3+Ti3+3d1µ实=1.73n=1K3[Mn(CN)6]Mn3+3d4µ实=3.18n=2K3[Fe(CN)6]Fe3+3d5µ实=2.40n=1所吸收光子的频率(pínlǜ)与分裂能大小有关。分裂能落在可见光区。颜色的深浅与跃迁电子数目有关。/9.姜-泰勒效应(Jahn-Tellereffect)当t2g,eg轨道为全空、半满或全满时，d电子云分布是对称的，配合物为正八面体构型；其它状态(zhuàngtài)的d电子云分布都不对称，导致八面体变形。z-out拉长的八面体z-in压扁的八面体配合(pèihé)物Cu(en)2Cl2的配位构型较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜色（d1，d9等组态）等。但是晶体场理论(lǐlùn)不能完全解释光谱化学序。