会计学配合物的配位(pèiwèi)数与几何构形价键理论(lǐlùn)顺利地解释了配合物的分子构型。一、配位(pèiwèi)数2一般为直线型结构，如：H3N—Ag—NH3大多限于Cu(I)、Ag(I)、Au(I)和Hg(II)的配合物(中心原子的电子组态：d10)。如：Cu(NH3)2+,CuCl2,[Ag(NH3)2]+，AgCl2,Au(CN)2，HgCl2–,HgX2二、配位(pèiwèi)数3三、配位(pèiwèi)数4（D4h和Td点群）[Ni(CN)4]2-(d8)，[PdCl4]2-(d8),[Pt(NH3)4]2+(d8),[Cu(NH3)4]2+(d9)一般(yībān)地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。而d8组态的过渡金属离子或原子一般(yībān)是形成平面正方形配合物,但具有d8组态的金属若因原子太小,或配位体原子太大,以致不可能形成平面正方形时,也可能形成四面体的构型。应当指出，虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证，但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少得多。如PCl5，在气相中是以三角双锥的形式存在，但在固态中则是以四面体的PCl4＋离子(lízǐ)和八面体的PCl6－离子(lízǐ)存在的。因此，在根据化学式写出空间构型时，要了解实验测定的结果，以免判断失误。五、配位(pèiwèi)数6(Oh点群）八面体变形的一种最普通的形式是四方形畸变,包括八面体沿一个四重轴压缩或者拉长的两种变体。(a),(b),D4h沿四重轴拉长或压扁六、配位(pèiwèi)数7可以(kěyǐ)发现：①中心离子周围的7个配位原子所构成的几何体远比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。②这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变,在溶液中极易发生分子内重排。③含7个相同单齿配体的配合物数量极少,含有两个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定,结果又加剧了配位多面体的畸变。七、配位(pèiwèi)数8四方反棱柱D4d,如[TaF8]3-、[Sr(H2O)8]2+十二面体D2d，如[Co(NO3)4]2-Na3Mo(CN)8·8H2O中Mo(CN)83–为D4d[N(n-C4H9)]3Mo(CN)8中Mo(CN)83–为D2d八配位的几何构型有五种基本方式：其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。八、高配位数的配合物8配位和8配位以上(yǐshàng)的配合物都是高配位化合物。配位数大于8的情况多出现在镧系及锕系金属配合物中。CN=12Ce(NO3)63–(NO3–为双齿配体)CN=8Eu(dpm)3(py)2(dpm四甲基庚二酮)一般而言,形成高配位化合物必须具备以下四个条件(tiáojiàn)：①中心金属离子体积较大,而配体要小,以便减小空间位阻;②中心金属离子的d电子数一般较少，一方面可获得较多的配位场稳定化能,另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥作用;③中心金属离子的氧化数较高;④配体电负性大,变形性小。综合以上条件,高配位的配合物,其中心离子(lízǐ)通常是有d0－d2电子构型的第二、三过渡系列的离子(lízǐ)以及镧系、锕系元素离子(lízǐ),而且它们的氧化态一般大于＋3；而常见的配体主要是F－、O2－、CN－、NO3－、NCS－、H2O等。九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体,即在三角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上,分别加上一个帽子(màozi)；另外一种构型是单帽四方反棱柱体,帽子(màozi)在矩形的上面。三帽三角棱柱体单帽四方反棱柱体双帽四方反棱柱体双帽12面体十四配位的配合(pèihé)物可能是目前发现的配位数最高的化合物,其几何结构为双帽六角反棱柱体。立体异构包括(bāokuò)几何异构和旋光异构。1.几何异构发生在四配位的[MA2B2]、[MA2BC]、[MABCD]和配位数为六的八面体配合物中。如[PtCl2(NH3)2]有两种顺反异构体:结构不同，性质也不同：顺-二氯二氨合铂反-二氯二氨合铂棕黄色，m>0淡黄色，m=0s=0.2523g/100gH2Os=0.0366g/100gH2O具抗癌活性(干扰(gānrǎo)DNA复制)不具抗癌活性MA2BC2（顺、反）[Pt(NH3)2Cl(NO2)]cis-[CoCl2(NH3)4],蓝紫色MA4B22(顺、反)[Co(NH3)4Cl2]+[Cr(gly)3]MA2B2C25[Pt(NH3)2(OH2)2Cl2]八面体配合物几何异构体数目(shùmù)类型MA6MA5BMA4B2MA3B3MA4BC数目(shùmù)11222类型MA3B2CMA2B2