第六章偏最小二乘方法§6.1多元线性回归（MLR）若用图形表示，则为：(3)m<n，变量数小于试样数，尽管我们得不到准确解b，但是可以使残差矢量e尽可能小而得到解，若用矩阵标表示，则：对于2-P个因变量的图形表示为：事实上，完全满足上述条件比较困难。当噪声较强，或干扰较严重时，有可能导致所得数学模型失真，如下例：式中，yik为矩阵Y中第i行第k列的矩阵元，为由矩阵B所得的计算值，ik为前面所介绍的矩阵E的矩阵元。此例中，Err=0.49。对于此模型，Err=0.07。它比前者为小，这就意味着对于矩阵Y，第二个数学模型比第个要更有效，这是一种假象。由于X中引入最后一列，使得B2中上部3*3部分与前边所提B不相等（B为真实模型）。由B2计算所得Y尽管误差要小，但其数学模型所描述的自变量与因变量间的关系并不真实。其原因主要为多元线性回归方法是采用整个X矩阵来建立数学模型，而并不顾及在X中的信息与真实模型相关与否。很显然，若所得结果偏离了其实际数学模型，则对于未知试样的预测也是错误的。§6.2主成分回归设矩阵X的阶为I*J，若T的阶与J相等，则主成分回归与多元线性回归所得结果相同，并不能显示出主成分回归的优越之处。选取的主成分数一般应该比J小，而删去那些不重要的主成分，因为这些主成分所包含的信息主要是噪声，由此所得的回归方程稳定性较好。综合上述，X可由它的得分矩阵T来描述（由于删去与小的本征值相应的维，所以T的维小于X的维）：主成分分析可以解决共线问题，同时由于去掉了不太重要的主成分，因而可以削弱噪声（随机误差）所产生的影响。但是，由于主成分回归为二步法，若在第一步中消去的是有用的主成分，而保留的是噪声，则在第二步多元线性回归所得结果就将偏离真实的数学模型。§6.3偏最小二乘（PLS）偏最小二乘和主成分分析很相似，其差别在于用于描述变量Y中因子的同时也用于描述变量X。为了实现这一点，在数学上是以矩阵Y的列去计算矩阵X的因子，与此同时，矩阵Y的因子则由矩阵X的列去预测。其数学模型为：T=XP(主成分分析)TP’=XPP’PP’=IX=TP’(因子分析)在理想的情况下，X中误差的来源和Y中的误差的来源完全相同，即影响X与Y的因素相同。但实际上，X中误差与Y中误差并不相关，因而t≠u，但当两个矩阵同时用于确定因子时，则X和Y的因子具有如下关系：如假设X矩阵和Y矩阵均为6*3，即行为6，列为3。在列空间，X和Y矩阵的行分别示于图6.1（上部）。PLS第一个因子（t和u）方向在各自的空间均可解释试样的最大偏差。若PLS模型是正确的，将t对u作图则可得一线性关系。事实上，PLS要将各自空间中的因子进行折衷以增加t对u的相关性（图6.1下部）。由于这种折衷才可使所得数学模型较好地同时描述X和Y。在行空间，情况与列空间类同。如有矩阵（见§6.2）：将t对u作图（图6.2）可显示出二者的线性关系，其斜率b=0.53。对于未知试样的预测，要应用X和Y的得分模型及相关性bi。若有L个因子，则bl为表达第l个因子相关性的系数，其步骤为：由未知试样的测定值x末通过校正模型（式（6.4）计算出t末，进而由（式6.6）及bl可计算未知试样的得分矢量u末，最后由校正模型(式6.5)得未知试样含量。§6.3.2偏最小二乘算法对于Y：在上述的算法中，X和Y是分别独立进行的，为了建立二者内在的相关性，则将得分t和u在步(2)中的位置相交换（上述算法中的括号内部分）；此算法一般收敛很快。所得到的为X和Y的经过旋转的主成分，即t不互相正交，其原因是在主成分计算中，运算的顺序发生了变化。因此，将权重w’（见上述运算中括号内等式）替代p’，并在收敛之后，再加入：其残差的计算分别为：对于X块：收敛测试：计算回归系数b以用于内部关联：3.未知样本预测(4)h>α（主成分数）到步(5)，否则到步(3)。确定主成分数的一种方法是以式（6.8）中Fh的模数为判据。图6.3为模数对主成分数所得关系曲线，可以选定某值作为门限，当小于此值时，则停止迭代。再一种方法为交叉验证法。在这种方法中计算一统计量PRESS（predictionresidualsumofsquares），即预测残差之平方和。如图6.4所示，显然，人们总是希望采用某一主成分数时所产生的PRESS为最小。但最小的位置常难以准确确定。用这种方法确定主成数非常类似于测定下限的概念。所谓测定下限即在噪声存在下最小可以检出的信号。在图6.4的情况下，因子数可取4—8。5.应用实例—腐植酸和木质磺酸盐的荧光分光光度分析[5]这三种化合物不仅发射光谱严重重叠,同时在溶液中相互间有影响,如图6.6所示,三种纯物质的发射光谱加和(—)与其混合溶液的发射光谱(––––)并不一样,这就进一步增加了问题的复杂性.但是借助于偏最小二乘法,