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会计学镧系元素(Ln)、钪(Sc)、钇(Y),共17种元素总称为稀土元素(RE)。La(镧),Ce(铈),Pr(镨),Nd(钕),Pm(钷),Sm(钐),Eu(铕)称为铈组稀土(轻稀土);Gd(钆),Tb(铽),Dy(镝),Ho(钬),Er(铒),Tm(铥),Yb(镱),Lu(镥),Sc,Y称为钇组稀土(重稀土)。日本没有稀土资源,却是储备稀土资源最多的国家。日本90%的稀土供应依赖中国。1993年起开始建立稀有金属储备制度和基地。据估计,目前日本的稀土存量已经足够该国使用至少20年。//22.2镧系元素的电子结构和通性镧系元素气态原子的4f轨道的充填呈现两种构型,即4fn-15d16s2和4fn6s2,这两种电子构型的相对能量如图1所示:这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学性质的差异。这些元素在参加化学反应时需要失去价电子,由于4f轨道被外层电子有效地屏蔽着,且由于E4fE5d,因而在结构为4fn6s2的情况下,f电子要参与反应,必须先得由4f轨道跃迁到5d轨道。这样,由于电子构型不同,所需激发能不同,元素的化学活泼性就有了差异。另一方面,激发的结果增加了一个成键电子,成键时可以多释放出一份成键能。对大多数镧系的原子,其成键能大于激发能,从而导致4f电子向5d电子跃迁,但少数原子,如Eu和Yb,由于4f轨道处于半满和全满的稳定状态,要使4f电子激发必须破坏这种稳定结构,因而所需激发能较大,激发能高于成键能,电子不容易跃迁,使得Eu、Yb两元素在化学反应中往往只以6s2电子参与反应。镧系元素在固态时与气态时的电子构型不尽相同,除Eu和Yb仍保持4fn6s2以外,其余原子都为4fn-15d16s2的构型。镧系元素的原子半径和离子半径,随着原子序数的增大而缩小。①相邻元素原子半径只差1pm左右,即在镧系内原子半径呈缓慢减少的趋势。②但15种元素的原子半径递减累积减少14pm,使镧系后边Hf和Ta的原子半径和同族的Zr和Nb的原子半径极为相近。原子半径的收缩比离子半径的收缩小得多。由于镧系收缩,Y3+半径(88pm)落在Er3+(88.1pm)附近,Sc3+的半径接近Lu3+,在自然界中Y,Sc常同镧系元素共生,成为稀土元素成员。左表示出镧系元素的原子半径、离子半径。随着原子序数依次增加,15个镧系元素的原子半径和离子半径总趋势是减小的,这叫“镧系收缩”。研究表明:镧系收缩90%归因于依次填充的(n-2)f电子,其屏蔽常数可能略小于1.00(有文献报告为0.98),对核电荷的屏蔽不够完全,使有效核电荷Z*递增,核对电子的引力增大使其更靠近核;而10%来源于相对论性效应,重元素的相对论性收缩较为显著。一方面,镧系元素原子半径从La的187.7pm到Lu的173.4pm,共缩小了14.3pm,平均每两个相邻元素之间缩小14.3/14≈1pm。尽管平均相差只有1个pm,但其累积效应(共14pm)是很显著的。另一方面,原子半径不是单调地减小,而是在Eu和Yb处出现峰和在Ce处出现谷的现象。这被称为“峰谷效应”或“双峰效应”。除原子半径外,原子体积、密度、原子的热膨胀系数、第三电离能、前三个电离能的总和、原子的电负性、一些化合物的熔点、沸点等也出现这种峰谷效应。由于金属的原子半径与相邻原子之间的电子云相互重叠(成键作用)程度有关。而Eu和Yb只用少量d电子参与成键,成键电子总数为2,其他原子(如Gd、Lu)能使用较多的d电子参与成键,成键电子总数为3(Ce为3.1),成键作用的差别造成了原子半径的差别。Eu和Yb的碱土性:Eu和Yb在电子结构上与碱土金属十分相似,这种相似性使得Eu和Yb的物理和化学性能更接近于碱土金属。其原子半径也接近于碱土金属。洪特规则:Eu和Yb的f电子数分别为f7和f14,这种半满和全满的状态能量低、屏蔽大、有效核电荷小,导致半径增大。一方面可以看到,镧系元素+3价离子从f0的La3+到f14的Lu3+,依次增加4f电子(与原子的电子排布不一样),因而随着原子序数的增加离子的半径依次单调减小(没有峰谷现象),另一方面,离子半径的变化,在具有f7的中点Gd3+钆处,微有不连续性,这是由于Gd3+具有f7半满稳定结构,屏蔽稍大,半径略有增大之故。这是镧系元素性质的Gd断效应规律。+3是镧系元素的特征氧化态。Ce,Pr,Tb,Dy常呈现出+4氧化态,而Sm,Eu,Tm,Yb则显示+2氧化态。因为它们的电子结构接近半充满或全充满状态。+2或+4氧化态的存在,除结构因素外还同离子的水合能等因素有关。p107422.3.2镧系元素离子和化合物的磁性计算磁矩时,既要考虑自旋运动的贡献,又要考虑轨道运动的贡献。镧系元素原子核外自旋电子数多,加上电子轨道磁矩对顺磁性的贡献,是良好磁性材料,把它们制成稀土合金后可作为永磁