会计学二.芳香化合物的取代反应1.亲电取代反应2.芳环上亲核取代反应A.加成－消除机理(jīlǐ)B.SN1机理(jīlǐ)C.消除－加成机理(jīlǐ)（苯炔机理(jīlǐ)）三.芳环上的取代反应及其应用1.Friedel-Crafts反应2.Rosenmund-Braun反应一.芳香性芳香化合物的特点：Ａ.较高的C/H比Ｂ.键长趋于平均化Ｃ.分子共平面Ｄ.具有较大的稳定化能(共轭能,共振(gòngzhèn)能)Ｅ.有特殊的波谱:如苯:UV:184nm,204nm,254nmIR:3010cm-1,1600～1450cm-1,NMR:存在反磁环流，使去屏蔽区内质子的δ值移向低场（7～8），屏蔽区则移向高场．Ｆ．化学特性：易取代，难加成，难氧化2．Hückel4n+2规则Ａ：Hückel规则的内容：含有4n+2个π电子的平面共轭单环化合物应具芳香性．Ｂ：Hückel规则的理论解释：用分子(fēnzǐ)轨道理论计算证明：凡含有4n+2个的平面共轭单环体系，即为π电子数恰好是成键轨道数的二倍．例如：五元环共轭体系，其分子轨道数及其能量如下图表示(biǎoshì)：Ａ．当π电子数为４，则电子填充如下：π电子数不是成键轨道数的２倍，因此无芳香性．Ｂ．当π电子(diànzǐ)数为５，则电子(diànzǐ)填充如下：π电子(diànzǐ)数也不是成键轨道数的２倍，因此无芳香性．Ｃ：当π电子(diànzǐ)数为６，则π电子(diànzǐ)数刚好是成键轨道数的２倍，因此有芳香性能级的确定方法：圆内接Ｎ边形法轨道数由参与共轭的原子数确定；再根据电子数对轨道填充情况，即可对体系(tǐxì)有无芳香性作出判断，结果与Hückel规则结论一致．3.化合物芳香性的判断①轮烯[10]-轮烯A是全顺式，B是反,顺,顺,顺,顺式，C是反,顺,反,顺,顺式．都没有芳香性．原因：角张力及环内两个氢的排斥力影响(yǐngxiǎng)分子的共平面性；[10]-环的不稳定性表现为：容易热环化为双环体系。用一个原子(yuánzǐ)代替两个氢原子(yuánzǐ)得1，6-桥-[10]-环共轭多烯，有芳香性：[14]-轮烯Ａ：Ｂ：有３个环内Ｈ彼此干扰，共轭能也不高．但是，ＮＭＲ表明有反磁环流，键长也没有交替现象，说明有芳香性．注意(zhùyì)：《有机化学》（五师大合编）说无芳香性。其衍生物有芳香性：[18]-轮烯[22]-轮烯已被合成，具有芳香性。某些(mǒuxiē)[26]-轮烯为平面的，有芳香性，而一些[26]-轮烯和[30]-轮烯是非平面的，没有芳香性。大环难于达到充分有效的芳香化合物那样的电子离域。②芳香(fāngxiāng)离子制备(zhìbèi)二茂铁：//③稠环体系(tǐxì)休克尔规则只涉及单环体系(tǐxì)，有关理论可用于多环体系(tǐxì)[只计算边缘的平面电子]。如：联亚苯：有芳香性下列(xiàliè)两种物质，酸性及偶极矩大的是：/④富烯体系(tǐxì)富烯:环丙富烯：下面(xiàmian)各化合物无芳香性：⑤杂环及稠杂环体系(tǐxì)二.芳香化合物的取代(qǔdài)反应芳正离子生成的一步(yībù)是决定反应速率的一步(yībù)中等(zhōngděng)活性的：注意亲电取代历程的以下几点：a．体系中产生的正离子都可以作为亲电试剂进攻芳环，形成产物或副产物；b．芳正离子的形成是决定步骤．在此步中，底物的活性（即芳环π电子密度的高低(gāodī)）与亲电试剂的活性一起决定反应的快慢．在考试中一定要灵活运用．例１：用浓Ｄ２Ｓ０４处理甲苯可以产生氘代甲苯衍生物例２:用浓硫酸处理苄醇可以得到树脂状物质芳环上亲电取代反应补充：芳环上可以发生通常的“六化”反应外，还可发生下述几种反应：①:氢交换反应：这类反应主要用以研究反应历程，但也可以通过(tōngguò)此反应将Ｄ或Ｔ引入芳环．例如：用Ｄ２Ｏ处理苯酚，在加热下缓慢发生邻位，对位氢交换，用强酸则交换比较快．②原位取代(qǔdài)(Ipso取代(qǔdài)):③:Gattermann-Koch反应(fǎnyìng)④:Gattermann反应芳香化合物在三氯化铝或二氯化锌存在(cúnzài)下与ＨＣＮ和ＨＣl作用，在芳环发生甲酰化反应：也可以用Zn(CN)2/HCl代替HCN/HCl，以避免(bìmiǎn)直接使用剧毒的HCN．该反应与Gattermann-Koch反应不同的是：可用于酚或酚醚，也可用于吡咯，吲哚等杂环化合物，但不适用于芳胺（芳胺则需要剧烈的条件）．例：⑤:Hoesch反应用腈和HC