基金项目国家自然科学基金资助项目项目号作者简介孟建文’’女山东大学化学与化工学院硕士研究生高分子化学与物理专业师从谭业邦副教授研究方向为水溶性功能高分子通讯联系人。含糖聚合物的合成孟建文谭业邦王成威山东大学化学与化工学院济南摘要综述了含糖聚合物合成的研究发展介绍了化学和酶催化合成不饱合含糖单体的方法以及含糖聚合物通过自由基、阳离子、阴离子聚合和高分子改性等四种方法制备途径同时也探讨了这些含糖聚合物在医药、生物材料、水凝胶等领域中的应用。关键词糖基单体含糖聚合物合成前言含糖的聚合物是指糖组分通过不同的化学反应途径引入到聚合物分子链中而形成的功能高分子材料。由于糖基可以改善聚合物的亲水性、生物相容性和生物降解性从而制备出在生物、医药、精细化工等方面具有各种特殊作途的功能材料。如利用含糖聚合物中糖的组分在细胞间识别及产生生物功能方面的特性可以用来模拟生物聚合物材料、用于手性识别、信号传感等。含糖的聚合物水凝胶可作为一种新的细胞生长介质。当今世界环境保护日益重要对于糖这个可再生资源的研究也越来越多含糖基的聚合物材料的研究为糖的综合利用和功能化创造了良机。目前国外以糖为基础的功能聚合物的研究领域很活跃国内近几年也引起了重视。糖及其衍生物具有多个官能团这在一定程度上限制了结构确定的含糖的聚合物的制备。对这类聚合物的合成主要有两种途径一是通过含糖的不饱和单体聚合得到二是通过聚合物与糖进行大分子反应得到含糖的聚合物。本文综述了含糖基的不饱和单体及聚合物的设计合成及聚合方法的新发展重点是结构确定的含糖聚合物并介绍了这类聚合物在医药等方面的一些用途。含糖的不饱和单体的合成化学方法合成糖的单体由于糖具有多个官能团化学方法合成纯的含糖的不饱和单体有一定难度。但是通过不同的途径和方法可以在糖的特定位置反应从而制备出结构确定的含糖的不饱和单体。以酰胺键连接的单体糖基以酰胺键结合到聚合物单体上在单体的合成中生成了新的酰胺键。-./0121等以葡萄糖二酸的34内酯和古罗糖的4内酯与4乙烯基苯甲胺反应得到了以酰胺键连接的单体。56768等以乳糖的4内酯为原料用同样的方法合成了乳糖的乙烯苯甲酰胺单体。9./:/等最近的一次报道合成了葡萄糖酸和乳糖酸的烯丙酰胺单体。以葡萄糖酸内酯或乳糖酸内酯与烯丙胺反应得到以酰胺键连接的单体如图。?33?高分子通报年月万方数据’等以一水合肼与乳糖反应经氢化还原在乳糖的位碳上引入氨基再与丙烯酰氯反应制得了乳糖的丙烯酰胺单体结构式见图。-./等则以0121345作氨化剂与乳糖或’6乙酰基壳二糖反应在同样的位置上引入氨基再与26乙烯基苯酰氯反应得到以酰胺键连接的含糖不饱和单体。图以酰胺键连接的含糖的不饱和单体778以酯键或醚键连接的单体9::.报道了以己二酸乙烯酯与葡萄糖原料进行酯交换反应得到葡萄糖己二酰乙烯酯单体8。A.:等以乙酰基葡萄糖胺与2戊烯醇或十一烯醇在樟脑磺酸催化下回流反应得到了乙酰基葡萄糖胺的2戊烯醚单体和十一烯醚单体5还以乙酰基葡萄糖胺与丙烯酸羟乙酯反应得到了以醚键连接的乙酰基葡萄糖胺的丙烯酸羟乙醚单体2结构式见图8。B.C等报道了以乙酰基保护羟基、邻苯二甲酰基保护氨基的6溴葡萄糖为原料与乙二醇反应得到羟乙基葡萄糖胺再与氯乙基乙烯醚进行醚交换反应得到葡萄糖胺的以醚键连接的乙烯醚类单体D。并进一步报道了以乙酰基和异亚丙基保护羟基的6溴葡萄糖为原料采用同样的方法合成了葡萄糖的以醚键连接的乙烯醚类单体。1.等报道合成了间位和对位取代的苄乙烯的糖的衍生物。实验的单糖包括呋喃葡萄糖、半乳糖、果糖、山梨糖。以间位或对位取代的氯甲基苯乙烯与异亚丙基或亚环己基缩醛化保护的单糖通过E.FF.G-C反应得到含糖的单体’。图8以酯键或醚键连接的含糖的不饱和单体775以肟键或脲键连接的单体等报道合成了以肟或脲的形式连接的含糖的单体。等以乳糖与26乙烯苄氧胺反应得到以肟的形式连接的乳糖的苄乙烯单体/。以乳糖胺与26乙烯苄异氰酸酯反应得到以脲键连接的乳糖的苄乙烯单体G.H-等采用同样的方法以甲基乳糖胺与5异丙烯基二甲苄基异氰酸酯反应得到以脲的形式连接的乳糖的单体8。?’?第D期高分子通报万方数据酶的方法合成单体利用酯催化的反应具有高度的区域选择性和立体选择性控制不同的反应条件可以在糖的特定羟基上进行反应制备结构确定的含糖的不饱和单体。如’等利用酶催化丙烯酸乙烯酯与各种糖进行酯交换反应制备结构确定的含糖的不饱和单体。聚合物的合成自由基聚合-’-.等首次研究了通过自由基反应合成低分散度的含糖聚合物/采用加入硝基氧化物介质来控制自由基聚合得到分子量分布较窄的聚合物。以乳糖的乙烯苯甲酰胺单体为原料在硝基氧化物介质控制下聚合得到乳糖的乙烯苯甲酰胺聚合物。但是单体中糖的羟基须以乙酰基保护才可有效防止链转移导致的分散度增大/。采用结构中含有烷烃长链012/3的硝