2009年第24卷第4期2009.Vol24No.4.聚氨酯工业POLYURETHANEIDUSTRYN?37?己二酸系聚酯多元醇的合成陈建福周俊峰(福建兴宇树脂有限公司晋江362263)摘:以己二酸和不同多元醇为原料,经酯化、要缩聚合成己二酸系聚酯多元醇。考察了醇酸摩尔比、催化剂种类和用量等因素对酯化反应的影响。研究表明,当采用四异丙基钛酸酯为催化剂,质量分数为总投料量的0103%,醇酸摩尔比为112～113,反应温度为220℃,真空度为85～90kPa时,合成的己二酸系多元醇酯化率可达99%。关键词:己二酸;聚酯多元醇;合成中图分类号:TQ223.16文献标识码:A文章编号:1005-1902(2009)04-0037-031实验部分1.1原料1.2聚酯多元醇的合成聚氨酯微孔弹性体鞋底料制备的运动鞋,由于具有耐磨、、、耐油轻便舒适的特点,越来越引起人们[1,2]的关注。聚氨酯微孔弹性体的主要原料是聚醚多元醇或聚酯多元醇和异氰酸酯。与聚醚型聚氨酯树脂相比,聚酯多元醇所制备的聚氨酯鞋底材料耐磨与耐油性较优越,并且机械强度高,其性能的优越性更加[3]突出。但聚酯多元醇的粘度比聚醚多元醇的粘度高,因此用聚酯多元醇制备的料液较聚醚多元醇制备的料液粘度高,这给生产过程中的输送及配料时的均匀混合带来不便,进而影响聚氨酯鞋底的质量。通常聚氨酯鞋底材料所用聚酯多元醇相对分子质量为1000～3000,由二元酸与多元醇缩合而成,该反应后期体系粘度增大,需要升温或加大真空度维持反应进行。若控制不当,会使产品质量下降,且[4]能耗增大,增加生产成本。晁国库,等通过对合成己二酸聚酯多元醇的真空脱水法和高温氮气脱水法进行比较,发现采用高温氮气法合成聚酯多元醇性能较好。然而对于一般的工业化生产聚酯多元醇,高温能耗大、成本高,也不易控制,容易碳化。本研究从工业化生产角度与经济耗能等因素考虑,以己二酸为原料采用真空脱水法制备己二酸系聚酯多元醇,考察了反应温度、醇酸摩尔比、催化剂种类及用量、真空度等对反应过程的影响,为聚氨酯鞋底用聚酯多元醇的工业化生产提供参考。己二酸(HA),工业级,辽阳石化公司;乙二醇(EG),工业级,抚顺石化公司;二乙二醇(DEG),工业级,茂名石化公司;1,4丁二醇(BDO),工业级,日本三菱公司;对甲苯磺酸(PTS),工业级,南京大唐化工有限公司;二月桂酸二丁基锡(DBTDL),工业级,南通凯美瑞化工有限公司;乙二醇锑(EGA),工业级,湖南文威化工有限公司;四异丙基钛酸酯(TIPT),工业级,上海诺泰化工有限公司。称取定量的二元醇、二元酸加入到装有温度计、油水分离器和搅拌器的四口烧瓶中,充氮气保护约10min,缓慢加热,物料熔融后开动搅拌器。当温度达到145℃左右时开始出水,控制出水速率及顶温在(100±)℃2范围内,加入催化剂并逐渐升温,同时加大搅拌速率,最终内温控制在220℃之间反应4h,当顶温下降至70℃以下时,取样测酸值,当试样酸值低于15mgKOH/g时开始抽真空,于85～90kPa真空度下反应,当酸值小于210mgKOH/g时结束反应。得到的己二酸系聚酯多元醇,其羟值在55～57mgKOH/g之间,相对分子质量约为2000。1.3分析与测试酸值根据GB1200815―1989标准进行测试;羟值根据GB/T719312―1987标准进行测试。?38?酯化率的计算按照下式进行:反应后酸值)酯化率%=(1×100%反应初酸值2结果与讨论2.1催化剂种类对酯化率的影响聚氨酯工业第24卷由图2可知,在相同的工艺条件下,当醇酸摩尔比小于112∶,缩聚反应进行得不完全,酯化率很1时低。随着醇酸摩尔比的提高,过量的二元醇有利于缩聚反应的顺利进行,使得产品的酯化率提高。当醇酸摩尔比大于113∶,酯化率反而下降,且加大1时醇酸比会造成原料的浪费。因此,控制醇酸摩尔比在112～113之间比较适宜。2.3TIPT用量对酯化率的影响图3为TIPT用量对酯化率的影响。其中,醇酸摩尔比为112∶。1图3TIPT用量对酯化率的影响缩聚反应中常用的催化剂有EGA、TDL、DBPTS和TIPT等。本试验在醇酸摩尔比为112∶催化剂1,质量分数0103%时,对上述4种不同的催化剂进行了对比实验,并与无催化剂的结果比较。图1为催化剂种类对酯化率的影响情况。1―TIPT;2―PTS;3―DBTDL;4―EGA;5―无催化剂图1催化剂种类对酯化率的影响由图1可知,不同催化剂对酯化的影响不同,体系中有催化剂的明显比无催化剂的酯化率高,催化剂的加入有利于缩聚反应进行,能加速反应,使原料的反应效率大大提高,缩短反应时间。其中TIPT的催化效果最好,且在2h内即可得到较高的酯化率,因此在本反应体系中TIPT为