第二章一．紫外光与紫外光谱紫外光谱法波长为10~400nm的光波即电磁波1nm=10-7cm=10-9m1?=10-1nm=10-10m1.紫外光：介于X射线的长波区段与可见光的短波区段之间。光谱区X-射线远紫外近紫外可见光区外层电子可见光谱波长范围1.0-100?10-200nm200-400nm400-800nm跃迁类型内层电子外层电子外层电子谱型X-射线谱紫外光谱紫外光谱紫外光区包括近紫外（200~400nm）远紫外（10~200nm）两个区段1.1紫外光与紫外光谱远紫外区（10~200nm）：在此波长范围内，大气有吸收，必须在真空条件下操作，普通仪器观察不到，对仪器要求高，远紫外也叫真空紫外区，所以远紫外区在普通有机化合物机构分析上没有应用。近紫外区（200~400nm）：在此波长范围内，玻璃有吸收，一般用石英比色器，因此称近紫外区为石英紫外区，近紫外区最为有用，通常所谓的紫外光谱就是指近紫外区的光谱。2.紫外光谱：以波长10~400nm的电磁波照射物质分子，即以紫外光照射物质分子，由分子的电子能级跃迁而产生的光谱叫紫外光谱。紫外光谱是电子光谱的一部分，可见光谱也是电子光谱，电子光谱是由电子跃迁而产生的吸收光谱的总称。1.2紫外光谱的产生、特征及表示法1.2紫外光谱的产生、特征及表示法二．紫外光谱的产生、特征及表示法1．紫外光谱的产生主要是因为物质分子的能量具有量子化的特征（即物质分子的能量具有不连续的特征）。一个分子有一系列能阶，其中包括许多电子能阶，分子震动能阶以及分子转动能阶。1.2.1n=24纯电子跃迁31-20ev21纯振动跃迁0.05-1evn=1纯转动跃迁0.05ev以下电子，振动，转动能级示意图1.2.2当分子在入射光的作用下发生了阶电子跃迁，也就是说分子中阶电子由低能级E0跃迁到高能级E1（激发态），根据量子理论电子在跃迁时所吸收的能量不是连续的，而是量子化的，即所吸收的光子能量等于两个能级的差值：△E=E1－E0=hv=h·c/λ(v=c/λ)式中：h=Plank常数=6.62×10-27尔格·秒c=光速3×1010cmλ=波长用nm表示v=频率用周/秒（Cps）或赫兹（Hz）E=能量单位为尔格，电子伏特ev或卡/摩尔1.2.3分子的内部运动包括有转动、振动和电子运动。分子的能级近似地由转动能级、振动能级和电子能级所构成。如前图所示，一般说来，分子转动能级的间距为0.05~1电子伏特，电子能级的间距为1~20电子伏特。可见，电子跃迁所需能量最大.其次为分子振动、转动，这样当电子能级改变时，不可避免地伴随有振动、转动能级的变化，因而使电子关扑的谱带增宽。1.2.42．紫外光谱的特征紫外光谱分析方法是根据溶液中物质的分子或离子对紫外光谱区辐射能的吸收而产生吸收光谱来研究物质组成和结构的。当一条紫外光（单色光）I0射入溶液时，一部分光I透过溶液，一部分光被溶液所吸收，溶液对紫外光的吸收程度（即溶液的吸光度）与溶液中物质的浓度及液层的厚度成正比.这种关系称作朗伯-比尔定律（Lambert-Beer’sLaw），这是吸收光谱的基本定律，用数学公式表示为：1.2.5A=㏒(I0/I)=abc式中：A：吸光度I0：入射光强度I：透射光强度a：吸光系数b：吸收池厚度（cm）c：被测物质浓度g/LI0/I：透射比，用T表示如果浓度用mol/L为单位，则上式可写成：A=εbcε：为摩尔吸光系数，单位为：Ｌ．moL-1．cm-11.2.63．紫外光谱表示法将不同波长的紫外光依次通过被分析的物质，分别将波长（单位为nm）做横坐标，以吸光度A做纵坐标，所绘制的曲线为紫外吸收光谱曲线。纵坐标可为A，T,ε,㏒ε表示0.6ε≥104或㏒ε≥4为强峰ε≤103或㏒ε≤3为弱峰右图中λmax=4200.50.40.30.20.10.0370420470图1.吸收曲线(Fig.1Absorptionspectra）1.3电子跃迁三．电子跃迁分子的紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，从化学键的性质上考虑，与电子光谱有关的主要是三种电子：（1）形成单键的σ电子（2）形成双键的π电子（3）分子中非键电子即n电子化合物不同，所含的价电子类型不同，所产生的电子跃迁类型不同，三种电子可以用甲醛分子示例如下：n电子．．HCO．．σ电子Hπ电子1.3.1根据分子轨道理论，分子中这三种电子能级的高低次序大致是：（σ）＜（π）＜（n）＜（π*）＜（σ*）σ,π是成键轨道，n是非键轨道，σ*,π*是反键轨道有机分子吸收紫外光引起的电子跃迁有以下几种类型：nσ*,nπ*,ππ*σσ*,这些跃迁所需的反键σ*轨道能量如图所示：反键π*轨道能量大小顺序