化学试剂2005278504506β-环柠檬腈的合成王之建12贾卫民2李喜彦21.大连理工大学化工学院辽宁大连1160232.厦门涌泉集团福建厦门361023摘要报道以柠檬腈为原料用90硫酸作环合剂和石油醚为溶剂然后在碱性条件下异构化合成了标题化合物总得率805纯度985。关键词β-环柠檬腈柠檬腈环化反应中图分类号TQ65文献标识码A文章编号0258-3283200508-0504-01收稿日期2004-09-27作者简介王之建1970-男江苏海安人博士主要从事天然级香料的合成研究。β-突厥酮是天然玫瑰精油中的重要成分之一其香气优雅、持久是调制高级香料不可缺少的组分1但β-突厥酮产品的分离纯化一直困扰研究工作者2。本文报道了β-突厥酮类香料前体β-环柠檬腈的合成。先合成α-环柠檬腈和β-环柠檬腈的混合物然后在碱性条件下进行异构化生成单一组分β-环柠檬腈对于环柠檬腈的合成反应温度要低一些硫酸浓度宜在9093之间。硫酸浓度太低不利于环化反应浓度太高则反应副产物多产品收率大大降低。并用红外光谱、核磁共振氢谱与碳谱确证了它的结构。合成路线如下。1实验部分1.1主要仪器与试剂CP-3800气相色谱仪柱长30米ShimadzuFT-IR8200D红外光谱仪KBr压片美国Varian固体核磁共振仪DMSO作溶剂300MHz。所用试剂除柠檬腈85为工业原料外其余均为分析纯。1.2α-β-环柠檬腈的制备将9mL水置于带机械搅拌、温度计和加料漏斗的500mL三口烧瓶中冰盐浴下加入98的浓硫酸54mL然后加入40mL石油醚6090℃冷却至8℃。取30g017mol柠檬腈与40mL石油醚混合置于加料漏斗中搅拌下滴加上述混合物控制反应温度在82℃之间约90min加完。加完后继续搅拌2h。将反应物慢慢倒入盛有150g碎冰的500mL烧杯中搅拌分解。分出有机层水层用100mL石油醚6090℃萃取3次与分出有机层合并后经100mL水洗、5碳酸钠洗涤至中性再50mL水洗蒸馏回收石油醚得棕黄色环柠檬腈粗品。色谱分析表明α-环柠檬腈的含量为33β-环柠檬腈的含量为49。1.3β-环柠檬腈的合成于250mL烧瓶中加入32g008mol氢氧化钾、50mL甲醇搅拌下加入上述粗品室温下搅拌3h加水100mL用石油醚6090℃萃取120mL×3100mL水洗两次常压下脱去石油醚减压收集7880℃/66661Pa馏分纯度985总收率805。产物的结构通过IR和NMR谱确定。IRKBrvcm1287029442963C—H2206CN1633CC。1HNMRδ1084s6H2CH314491473pd2HCH215641612m2HCH21931s3HCH3208211t2HCH2。13CNMRδ2300327927333883620237688411324425945259120941122432157752。2结论以柠檬腈为原料经环合、异构两步反应以总收率805合成了β-环柠檬腈。它的合成为制备高纯β-突厥酮提供了一种可能。参考文献1WilliamsA.RoseketonesCelebrating30yearsofsuccessJ.PerfumerandFlavorist200227218-32.2王志刚.β-突厥酮的分离研究J.香料香精化妆品200351-2.下转405化学试剂2005年中磁力搅拌下加入5g约0.056molAcm反应40minTLC跟踪。在250mL的单口瓶里加入100mL丙酮冰水浴下缓慢滴加上述反应液剧烈搅拌析出白色固体继续搅拌让其充分析出。倒出上层清液用减压法抽尽残留溶剂后直接重结晶。向反应得到的约9g粗品中加入12.5mL异丙醇和3mL水搅拌升温至回流全溶冷却至55℃时滴加丙酮约5mL至反应液略显浑浊。冷却析出白色固体过滤洗涤得精品约6.9g收率达80。展开剂V正丁醇:V乙酸:V水10:2:3m.p.166168℃与文献2一致。α25589-30.7?c1H20。NMRD2ODClδ7.95s3HCH36.80m2HCH25.80m1HCH5.61s2HCH2。元素分析C6H13N2O3SCl计算值实测值C31.5131.19H5.735.73Cl15.5015.62N12.2511.89S14.0214.30。2结果与讨论2.1在Acm的制备中多聚甲醛的过量存在会导致甲醛和氨基酸发生成环的副反应因此要控制甲醛的量。2.2制备HCysAcmOH?HCl的过程应严格控制反应时间否则会导致副产物的增加表现为在后期直接析出白色固体熔点高达176178℃。反应时间12h以上几乎全转化为副产物。2.3采用将反应液直接滴加入丙酮使溶剂极性降低的办法析出固体操作方便且三氟醋酸和丙酮很容易通过常压精馏分离而循环套用三氟醋酸的回收率可以达到90以上大大节约了成本。2