第24卷2期第大学化学2009年4月化学实验乙炔二茂铁的合成表征和电化学性质测定章文伟柯晓康张晖(南京大学化学化工学院江苏南京210093)摘要选择了一条反应条件温和且比较经济的反应途径,在惰性气氛中合成了一系列二茂铁1衍生物的重要合成中间体―――乙炔二茂铁。通过UV、R、HNMR对化合物进行了表征,运用CVI测定了电化学性质。该实验作为综合化学实验,有助于学生了解化学研究的一般过程,掌握惰性气氛合成技术及柱色谱分离方法,提高学生综合分析问题和解决问题的能力。二茂铁的发现开辟了过渡金属有机化学的崭新领域。自从1951年Kealy和Pauson首先[1][22]5合成二茂铁以来,对二茂铁及其衍生物的研究一直在发展中。由于二茂铁基团具有芳香性、氧化还原活性、稳定性、低毒性等特殊的性质,使其在很多领域有着广泛的应用。如在功能材料方面用作超导材料、半导体材料、非线性光学材料、磁性材料、液晶材料、光敏剂、硝烟剂、燃速催化剂、增速剂、稳定剂和各种添加剂等;在有机化学反应中作为不对称反应的催化剂和有机合成的中间体;在生物学、、医学微生物学等方面用作生物酶电极以及治疗贫血、抗肿瘤药物,还可用于杀菌、、、杀虫抗炎调节植物生长等;在分析化学上用作膜电极、滴定剂等。乙炔二茂铁是最简单的共轭二茂铁衍生物,也是二茂铁家族中非常重要的成员。乙炔二茂铁是合成其他共轭有机金属配合物的一种重要的前体,在涉及强的金属2属相互作用的配金40合物的性质、过渡金属催化剂的偶合反应、齐聚物和高聚物的制备等方面,乙炔二茂铁受到了[62]9广泛的关注。由于二茂铁相对于苯环具有较大的空间位阻,所以它的制备不同于常见的芳香族乙炔的制备,文献报道的常见的乙炔二茂铁的合成方法有以下3种:[10]方法一:由二茂铁先制备碘代二茂铁,再由碘代二茂铁和三甲基硅乙炔反应制备乙炔[9]二茂铁,合成路线如下:此合成方法反应条件较为苛刻,成本较高,产率不太理想(总产率约为55%),并且反应试剂中有重金属化合物,有悖于绿色化学,不是一条理想的合成路线。[11]方法二:利用Vilsmeier、itting等反应制备乙炔二茂铁,合成路线如下W:此方法虽然产率较高(总产率约为75%),但操作繁杂,而且有机锂化合物的使用要非常小心,反应条件苛刻,成本也较昂贵,不适于在本科生实验中大面积铺开。方法三:以二茂铁为初始原料,先后制备乙酰基二茂铁和22酰22乙烯基二茂铁两个甲1氯[122]13中间产物,最后得乙炔二茂铁。该路线反应条件温和,产率较高(总产率约为62%),是一条较为经济合理的合成路径,具体如下:考虑到反应条件、、产率成本等诸多因素,选择方法三作为反应路径,以利于在教学实验室大批学生中全面展开。同时,通过这个实验,可以训练学生掌握Schlenk(双排管)惰性气氛合成技术及柱色谱分离方法,学会用IR、、UVNMR等波谱表征化合物,用循环伏安(CV)法测定化合物的电化学性质。这些技术和方法在化学研究中都是非常有用的。1实验目的(1)合成二茂铁衍生物,掌握惰性气氛合成技术。(2)了解薄层色谱(TLC)作为分析工具和柱色谱作为提纯手段的使用方法。(3)学会用IR、、UVNMR等波谱表征化合物,并学会用CV法测定化合物的电化学性质。(4)培养综合分析问题和解决问题的能力。2仪器与试剂(1)仪器:Schlenk真空线一套及其他常用玻璃仪器,层析柱,磁力搅拌器,旋转蒸发仪,41VectorFT2I傅立叶红外光谱仪,UV2401紫外可见分光光度计,BrukerARX2核磁共振光R300谱仪,熔点测定仪,CHI660B循环伏安仪。(2)试剂:二茂铁,乙酸酐,磷酸,碳酸氢钠,磷酰氯,乙酸钠,无水硫酸镁,无水氯化钙,氢氧化钠,盐酸,N,N2甲基甲酰胺,1,42氧六环,乙醚,石油醚(60～90℃),二氯甲烷,正己二二烷,硅胶(100～200目),石英砂。3实验内容4实验步骤4.1合成4.1.1乙酰二茂铁反应流程见方法三。以二茂铁为初始原料,通过3步反应,即可得到目标化合物乙炔二茂铁。①在磷酸为催化剂的条件下,二茂铁与乙酸酐发生亲电取代反应,得到乙酰二茂铁;②乙酰二茂铁与三氯氧膦/DMF反应得到(22酰22乙烯基)二茂铁;③22酰22乙烯基二甲1氯甲1氯茂铁与NaOH在1,42氧六环中发生反应,酸化后即得乙炔二茂铁。通过薄层色谱,确定合适二的洗脱液,并通过柱色谱进行有效分离。中间产物乙酰二茂铁和22酰22乙烯基二茂铁以甲1氯及目标产物乙炔二茂铁均通过紫外、、红外核磁等波谱进行表征,其电化学性质通过循环伏安法进行测定。1.5g(8mmol)二茂铁中,加入5mL(53mmol)乙酸酐(CaCl2干燥管保护反应混合物),搅在拌下,慢慢加入1mL85%的H3P