芳香族化合物亲电取代反应苯环的离域π轨道一、反应机理一般来说，π络合物的形成是可逆的；络合物的形成基本上是不可逆的，且通常是速度的控制步骤。π络合物是通过电荷转移形成的，因此也叫电荷转移络合物。亲电取代反应中生成π络合物这一事实在实验中已经得到证实在BF3存在下，三甲苯和氟乙烷在－80℃反应，可分离出熔点为-15℃的中间体二、定位效应和反应活性大家应该也有点累了，稍作休息（一）苯环上取代反应的定位规则—两类定位基由此可见，当一取代苯(C6H5Z)通过亲电取代反应引入第二个取代基时，它所进入的位置，受第一个取代基Z的指令，由Z决定第二个取代基进入的位置。b.与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键与其它原子相连。如：2.第二类定位基（即间位定位基）（二）定位规律的理论解释类别1.第一类定位基(即邻对位定位基)亲电取代主要得到邻对位产物，可以从反应中间体碳正离子的极限式来分析，以甲苯为例：(2)具有–I和+C效应的基团，它又可分为：以苯酚为例:B.+C＜–I的基团，综合影响的结果：使苯环钝化，取代基进入邻、对位：以氯苯为例2.第二类定位基（即间位定位基）B:表现－I效应的基团，强吸电基团小结三、影响邻对位比例定位效应的因素b.新引入基团的空间效应：如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大时，对位产物几乎为100%。⑴I效应随距离的增加而减弱，可以预计诱导效应对邻位的影响要比对位大：+I效应使邻位取代更为有效-I效应使邻位的活性降低程度大于对位卤苯硝化产生的邻位产物比例：PhF﹤PhCL﹤PhBr﹤PhI③亲电试剂的活性一般，亲电试剂的活性越高，对邻、对位的位置选择性越低：④、溶剂效应⑤、螯合效应：⑥、原位取代(Ipso取代):另外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一定的影响。如：四分速率因子（f）当f>1时，该位置的活泼性比苯大,否则比苯小。例如：在硝酸与乙酸酐的体系中甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：芳烃的化学性质主要是芳香性，即易进行取代反应，而难进行加成和氧化反应。1．硝化反应硝基苯继续硝化比苯困难2．卤代反应烷基苯的卤代3．磺化反应磺化反应历程：4．Friedel-Crafts反应此反应中应注意以下几点：5.烷基化试剂也可是烯烃或醇。（A)以酰氯为酰化剂(B)以酸酐作酰化剂(C)影响因素芳环上含邻、对位定位基时，由于位阻效应，引入的酰基的位置主要在该取代基的对位，如对位己被占据，则酰基进入邻位。如：萘在催化剂AlCl3作用下，用苯甲酰氯进行C－酰化，其反应式为：如：邻苯甲酰基苯甲酸的合成反应：对于芳香族化合物如果芳环上含有羟基、甲氧基、二烷氨基、酰氨基。在C－酰化时会发生副反应，为了避免副反应的发生，通常选用温和的催化剂，例如无水氯化锌，有时也选用聚磷酸等。（二）加成反应(三）芳烃的氧化2.苯环的氧化六、定位规律的应用(2)环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用不一致，有两种情况：B.原有两个取代基为不同类定位基：由第一类定位基决定。【例2】