脂肪族亲电取代.pptx
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会计学脂肪族亲电取代反应是指符合以下反应通式的反应:其中:R为脂肪族;离去基团X为外层电子层虽然缺少一对电子但是比较稳定的原子或原子团,常见的为质子和金属离子。E为亲电试剂。酸性比较强的位置上的质子体系、金属有机化合物以及一些能够脱掉质子或碳正离子的烃类或胺类是典型脂肪族亲电取代反应的体系。第一节脂肪族亲电取代反应的反应机理双分子SE2机理双分子SEi机理溴-锂交换反应就是这种情况。光学活性2-甲基-1-溴代环丙烷与丁基锂作用形成的2-甲基环丙基锂保持构型不变。具有不对称中心的汞有机化合物是可以拆分的,而且是立体化学稳定的,因而它们是研究亲电取代反应的理想的化合物。另外,在溶液中,汞有机化合物作为单体存在,而锂有机化合物和镁有机化合物则时常作为聚集体存在,因而汞有机化合物为亲电取代反应的研究提供了某些方便之处。大量的研究成果表明汞有机化合物的亲电取代反应是通过协同的SEi机理进行的。(1)与HX反应反应为二级动力学和产品的构型不变,表明反应是按SE2或SEi机理进行的。事实上亲电试剂袭击的是碳原子和汞原子之间的-键(亦即成键电子,而不是碳原子)。且碳原子可能带有部分正电荷。(2)与二烷基汞反应二级动力学同时盐效应实验表明对反应的影响是比较明显的。如果中性反应物在过渡状态中得到电荷,别提高加入的离子的浓度将有助于反应的进行,因而盐效应对SEi机理的影响没有对任何一种SE2机理的影响大,Abraham等提出这个反应是按SE2机理进行的,而不是按SEi机理进行的。(3)与溴反应根据二级动力学和保持构型不变,认为反应还是按SEi机理进行的。15.1.2单分子SE1机理在这个反应里重氢交换速度和消旋速度一样,并且有同位素效应。例3,小环双环体系的桥头碳原子上形成碳负离子的反应:第二节脂肪族亲电取代反应的影响因素SEi机理似乎对于相对很小的反应条件的改变也很敏感。研究报道表明:碳作为脱掉的基团通常是SE1机理,而金属作为脱掉的基团,机理几乎完全是SE2或SEi。在极性溶剂中,如下图所示Z会被溶剂化,使之比较不容易袭击X,因而在降低SEi机理的同时提高SE2机理。