链式聚合反应(jùhéfǎnyìng)链增长链终止链式聚合反应(jùhéfǎnyìng)的基本特征第一节链式聚合(jùhé)单体2．1，1-二取代烯烃原则上都能进行聚合所有1，1-二取代烯烃原则上都可以聚合，除非两个取代基都是苯基或体积更大的基团(jītuán)。由于同一碳原子上两个取代基的存在使烯烃分子具有一定程度的以双键为对称轴的对称性，从而使这类1，1-二取代烯烃的聚合反应活性通常较一取代烯烃的聚合活性稍低。3．1，2-二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合这三类取代烯烃不能进行链式聚合反应的本质原因在于取代基所占据的空间位置对于加成聚合反应所必须的活性中心(即自由基或离子)的进攻和靠近构成位阻障碍(zhàngài)，单体分子与活性中心之间的接近和碰撞难于完成，聚合反应自然就不可能发生。一般链式聚合反应通常都是从β碳原子受到活性中心的进攻而开始的。惟一的例外是当取代基为F时，它的一、二、三、四取代乙烯都可以参加聚合反应。事实上，由于F原子半径与H原子半径非常接近(jiējìn)，在加成反应中的位阻很小。上面讲述的是只有一种取代烯烃单体进行的所谓“均聚合”的情况。1.2取代基的电负性和共轭性决定(juédìng)烯烃的聚合反应类型1.带吸电子取代基的烯烃——能够进行自由基型和阴离子聚合反应例丙烯腈可以进行自由基型和阴离子型两种聚合反应。当取代基的吸电性过于强烈，双键π电子难于发生均裂而只能在负离子的作用下发生异裂，所以不能进行自由基聚合而只能进行阴离子聚合。2.带推（供）电子取代(qǔdài)基的烯烃——能够进行阳离子型聚合例如异丁烯的阳离子聚合链引发反应：特别强调：对于丙烯而言，一个甲基的推电子作用不足以使它进行阳离子聚合反应，它只能进行配位聚合反应。3.带共轭取代基的烯烃——能够进行自由基、阴离子和阳离子三种类型的聚合反应例如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，由于共轭作用增加了π电子云的流动性，从而增加了烯烃单体对于带不同(bùtónɡ)电荷活性中心进攻的适应性。例如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。第二节自由基链式聚合反应(jùhéfǎnyìng)2.1.2链增长(zēngzhǎng)单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基，如此反复的过程称为链增长(zēngzhǎng)反应。放热反应，活化能较低，约21~34kJ/mol，增长(zēngzhǎng)速率很高，在反应体系中几乎只有单体和聚合物，而链自由基浓度极小。2.1.3链终止链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止反应。当两个(liǎnɡɡè)链自由基相遇时，极易反应而失去活性，形成稳定分子，这过程称为双基终止。1.双基结合(偶合终止)：就是两个(liǎnɡɡè)大分子自由基结合成为一个大分子的过程，此时所生成的高分子两端都有引发剂碎片。双基结合终止三特点：a.相对分子质量2倍于链自由基；b.带2个引发剂碎片；c.分子中含有一个头-头连接结构单元。2.双基歧化(歧化终止)：链自由基夺取另一自由基的氢原子或其它原子的终止反应，生成(shēnɡchénɡ)的高分子中只有一个引发剂碎片。双基歧化终止三特点：a.相对分子质量与链自由基相等；b.带一个引发剂碎片；c.一半分子链端饱和，一半含双键。2.1.4链转移增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子，使其本身(běnshēn)失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺得原子的分子生成新的自由基的反应过程。实际上是链活性中心的转移，并不改变链自由基数目，通常也不影响聚合速率，而是降低了聚合度，改变了分子量和分子量分布。自由基聚合反应(jùhéfǎnyìng)的特征2.2自由基聚合的链引发反应自由基聚合可用引发剂引发、热引发、光引发、高能辐射引发及等离子体引发等方法来实现。2.2.1引发剂种类引发剂是一类易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键。在一般(yībān)聚合温度(40℃-100℃)下，要求其离解能约为100-170KJ/mol。1.偶氮类引发剂为带吸电子取代(qǔdài)基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类。X为吸电子取代(qǔdài)基：-NO2,-COOR,-COOH,-CN等。偶氮二异丁腈(AIBN)是最常用的偶氮类引发剂。2.有机过氧化物引发剂常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、二烷基过氧化物（R-O-O-R´）、过氧化酯（RCOOOR´）、过氧化二酰（RCOOOCOR´）和过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR´）等。过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基。3.无机(wújī)过氧化物引发剂过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵(NH4)2S2O8，