2.配合物的电子吸收光谱的3种类型(1)由d-d跃迁产生的配位场光谱(同一(tóngyī)原子内部的跃迁)；(2)配位体至金属离子或金属离子至配位体的电荷迁移光谱（不同原子间的跃迁）；(3)配位体内部的电子跃迁（化学键引起的电子跃迁）。后两种光谱是配合物生色的主要原因。配合物的电子吸收光谱有两个特点：(1)电子吸收光谱通常是带状光谱。(2)过渡(guòdù)金属配合物在可见区多有吸收（多显色），但吸收强度小，通常ε<102(由于宇称禁阻)。在近紫外和紫外区，常有强度很大的配体内部吸收带或电荷迁移吸收带，ε=104~105.§6-2自由金属离子的电子状态1.自由金属离子的微观态和光谱项某一给定组态中，电子对轨道的各种占据方式叫做该组态的微观态。例如,2p2组态的一种微观态就是(1+,1-),(ml=+1,ms=+1/2,andml=+1,ms=-1/2);另一种微观态是(-1+,0+),(ml=-1,ms=+1/2,andml=0,ms=+1/2),一共有:(6×5)/2=15种微观态.对于d1(e.g.Ti3+)组态，一共有：5×2=10种微观态.当考虑电子间的排斥作用时，各种微观态的能量不尽相同，但我们可以将能量相同的微观态归并为一组（能级(néngjí)），这种能量上互不相同的能级(néngjí)组在光谱学上叫做光谱项，或简称为谱项。对d1组态,只有一个谱项，即2D;对dn组态,可利用(lìyòng)Russell-Saunders(对Z≤30)耦合法推导其谱项：S=∑si对d1,S=½;对d2,S=s1+s2,s1+s2-1,…|s1-s2|=1,0L=∑li对d1,L=l1=2对d2,L=l1+l2,l1+l2-1,l1+l2-2,…|l1-l2|=4,3,2,1,0G,F,D,P,S自旋(zìxuán)状态总数通常表示为2S+1,2S+1又被称作谱项的自旋(zìxuán)多重度.这时，谱项符号则表为2s+1L.对d1,可得谱项2D;对d2,可得谱项3F,3P,1G,1D,1S.这5个谱项的能级分布为：2.自由金属离子中的自旋－轨道耦合如果再考虑自旋－轨道耦合作用，我们还需要第三个量子数J:J=L+SJ=L+S,L+S-1,L+S-2,···|L-S|.这时，我们便得光谱支项2S+1LJ对于重原子，例如4d,5d和4f金属离子,单个电子的自旋和轨道角动量之间强烈(qiánɡliè)地耦合在一起，产生被称作自旋－轨道耦合的磁相互作用。因此，对于Z>30的重金属离子，我们可以(kěyǐ)采用j-j耦合法推求光谱项:j=s+lJ=Σji表第一系列过渡金属离子dn组态的光谱项---------------------------------------------------------------d1,d92Dd2,d83F,3P,1G,1D,1Sd3,d74F,4P,2H,2G,2F,2D(2),2Pd4,d65D,3H,3G,3F(2),3D,3P(2),1I,1G(2),1F,1D(2),1S(2).d56S,4G,4F,4D,4P,2I,2H,2G(2),2F(2),2D(3),2P,2S.基谱项的确定:根据洪特规则，1).对指定的组态，自旋多重度（2S+1）最大的谱项能量最低；2).对于给定(ɡěidìnɡ)的自旋多重度(2S＋1)值，L值越大，能量越低；3).对于自旋多重度（2S＋1）值和L值相同的光谱支项，对于半满前的组态,J值越小,能量越低；对于半满后的组态，J值越大,能量越低，例如,对d1,d9d2,d8d3,d7d4,d6d52D3F4F5D6S对Eu3+(4f6)7F0<7F1<7F2<···<7F6对Tb3+(4f8)7F0>7F1>7F2>···>7F6dn组态自由(zìyóu)离子光谱项的能量dn组态自由(zìyóu)离子的光谱项主要是描述d电子之间的相互作用能，相当于Hamilton算符中的能量项。实用上常使用Slater-Condon参数和Racah参数来估算自由离子光谱项的能量。Slater-Condon参数Fk:F0,F2,F4是由配位场理论计算得到的电子排斥(páichì)能参数，光谱项的能量ELS=如对于d2组态有如下表达式：1S:ELS=F0+14F2+126F41G:ELS=F0+4F2+F43P:ELS=F0+7F2-84F41D:ELS=F0-3F2+36F43F:ELS=F0-8F2-9F4各谱项的能量表达式与金属离子特性无关，但各参数的数值大小随离子而异。化学家们更喜欢使用Racah参数A,B,C。它们被定义为F0,F2,F4的不同线性组