Ｖｏ１０．２ｌ９９９年１ｏ月高等学较化学学报ＣＨＥＭＩＪＣＡ［ＯＵＲＮＡｌＯＦＣＨＩＳＮＥＥＵＮＩＲＩＥＶＥＳＴＩＳ３ＰＨＺＭ一化剂上合成对异丙基苯酚的研究―Ｓ５催朱瑞芝郭昌文Ｊ祥潘让唐海履――，开辩Ｅ素，津，０７摹天３０１０）摘要狮；Ｉ．）－‘研究了在ＰＨＺＭ一―Ｓ５上苯酚与异丙醇烷基化合成对异丙基荤酚（一Ｐ）反应，考察丁磷户Ｉ的Ｐ含量对催化反应性能的影响，用ＮＨａＴＰ和Ｐｒｌ表征了ＰＨＺＭ一―Ｄｙ―Ｒ―Ｓ５的表面酸性质．结果表明，磷改性ＨＺＭ一Ｓ５可提高户ＩＰ选择性（９）一Ｐ达５，而降低了苯酚的转化率，并导致酸量减少和酸强度减弱．磷与分子筛的相互作用引起了分子筛脱铝．焙烧温度对话性和选择性均有影响，分催利亿异基分两苯两体（―ＰｐＩＰ）途较为广泛ｏＰ，―Ｐ用―ＩＰ可用作合成树脂、表面活性剂、粘合剂及医药中间体，一Ｐ除以上用途外，还是农ＰＪ。ＩＰ药叶蝉散的中间体口．ＩＰ主要由苯酚与异丙醇（Ａ）］ＰＩＰ或丙烯在催化剂作用下烷基化合成．目前我国基本采用釜式反应，以酚铝￣（为催化剂，该法不仅操作繁琐，且腐蚀污ＡＩＯＣＨ）］染严重．选择性低，分离困难．前文已报道了高温焙烧和水热处理对ＨＺＭ一Ｓ５分子筛的苯酚与ＩＡ烷基化合成ｐＩＰ反应性能的影响及反应与酸性质的关系．本文以磷改性ＨＺＭ一Ｐ―ＰＳ５分子筛，研究了分子筛改性后的烷基化活性、ｐＩＰ选择性变化规律及改性对其酸性质和结―Ｐ构的影响，并讨论了控制ｐＩＰ选择性的主要因素．―Ｐ１实验部分１１催化剂制备．ＮａＳ５分子筛［京炼油厂，（ｉ）ｎＡ１）０３］０３ｍｏ／１３８ＫＺＭ一南ｎＳＯ２／（２一３～２用．ｌＬＨＣ于６０３交换４次，次１ｈ每，水洗至无ｃ一，滤后于３３Ｋ烘干、８３Ｋ焙烧３ｈ制成ＨＺＭ一．用ｌ抽９２Ｓ５ＮＨ．Ｐ水溶液浸渍ＨＺＭ一子筛，晾干后于特定温度焙烧３ｈ制成ＰＨＺＭ一，根据ＨＯ．Ｓ５分―Ｓ５磷含量的不同分别记为ＰＨＺＭ一（）―Ｓ一（）―Ｓ５４、ＰＨＺＭ５８．１２催化剂的活性评价及表征．在常压连续流动固定床反应器上用苯酚与ＩＡ烷基化反应评价催化剂的活性和选择性．Ｐ反应器内径８ｍｍ，催化剂颗粒２～３Ｏ０目，装填１２ｇ～反应温度自动控制，用微量加料器连续进料（酚与ＩＡ混合物）苯Ｐ，产物用冰一水浴冷却收集后用气相色谱分析除特别指明外，反应条件均为’３ＩＡ）ｎＰｅｏ）０８一５３Ｋ，，Ｐ／（ｈｎ１一，ＷＨＳ（Ｖ＝３０ｈ～以ＮＨ一Ｄ＿和ＰｒＩ表征催化剂酸量、酸分布和酸种类，ＸＲＤ测定催化剂品相，ＴＰ‘ｙ―ＲＡ１ＭＡＳＮＭＲ测定催化剂中铝的状态．收稿Ｈ期：９８１―６１９―２１．联系人：履让．第一作者：瑞芝．．７岁一高级工程师谱朱女５＊国家自热科学基金（批准号；９７０４资助课题．２８３２）高等学校化学学报２结果与讨论２１磷含量对烷基化反应性能的影响．图１Ａ）出了ＰＨＺＭ一化剂不同磷含量时的烷基化活性．由图１Ａ）见，随磷含（给―Ｓ５催（可量增加，苯酚转化率呈下降趋势；―Ｐ选择性先随磷含量的递增而上升，超过一定磷含量ＰＩＰ后则开始下降，明ＰＯ古量的较佳范围为４～８．盐类在分子筛载体内外表面及孔穴表：ｓＡ０中倾向于以单层分散状态存在，但磷酸二氢盐在６３７］７￣７３Ｋ下可形成环状三聚偏磷酸盐，而高于８３Ｋ则形成更高聚合度的多聚偏磷酸盐玻璃体，９其水解产物为直链化合物，水溶液ｐ值大于５Ｈ，酸性较弱嘲．烷基化和醇脱水属中强酸和弱酸催化反应，ＩＡ脱水是苯酚与ＰＩＡ烷基化反应的首要步骤，酸性过强易使ＩＡ脱水产生的烯丙基或丙烯聚合，不利于苯酚ＰＰ＾｛ｌ乎１ｉ≈ｇ目目３ｏ烷基化．Ｓ５负载磷后，ＨＺＭ一囡部分表面酸中心被覆盖或与磷存在相互作用，总酸量与酸使强度降低．同时．磷物种进人分子筛孔道使其有效孔径减小，因扩散控制效应导致了催化活性下降．随磷含量递增，截面积较大的。ＩＰ分子所受择形作用的增幅太于ＰＩＰ在磷含量一Ｐ―Ｐ，较低时，表现为户ＩＰ选择性提高；而当磷含量较高时，过小的有效孔径同样妨碍了ＰＩＰ一Ｐ―Ｐ的生成和扩散，并加剧了二次反应的发生，使副产物如多烷基苯酚和对一正丙基苯酚（―Ｐ）ｐＮＰ含量提高，同时基本无择形性的外表面反应在总反应中所占的比例上升?均是导致ＰＩＰ选―Ｐ择性下降的直接原因．Ｆｉｇ．１Ｃａｔｌｉｐｒｐｅｒｉｓ（）ａＨ，ＴＰＤｏｉｅｓⅡ）ｏｆＰｏｆｅＺＳＭ’ａｙｔ￣ｏｔｅＡｎｄＮ一ｐｒｆ