上海海洋大学物理化学课件物理化学任课教师：熊振海zhxiong@shou.edu.cn15692166712QQ群：112104578（学号+姓名加入）答疑时间：周五下午第一大节答疑地点：食品学院A115上海海洋大学物理化学课件第二章自由能、偏摩尔量和化学势1.自由能判据3.自由能的计算4.多组分体系热力学——偏摩尔量5.化学势6.气体的化学势与标准态7.溶液中各组分的化学势2.几个热力学函数之间的关系上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势§2.1自由能判据——为什么引入自由能？热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数,但用熵作为判据时,体系必须是孤立体系,也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变,这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势§2.1自由能判据——吉布斯自由能注意推导公式将第二定律基本公式:代入第一定律:?Q?dU??WdS??QT即dU??We??Wf?TdS非体积功dU?TdS?pdV??Wf上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势§这把2.1自由能判据——吉布斯自由能若在等温等压下,即T1=T2=Te,p1=p2=pe=p,则:d(U?TS?pV)?d(H?TS)??Wf若定义:则有G?H?TSdG??Wf或?dG???Wf上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势§2.1自由能判据——吉布斯自由能G?H?TS其中G称为Gibbs自由能,亦称Gibbs函数.上式说明:等温等压可逆过程中,系统对外所作的最大非体积功等于其Gibbs自由能的减少。若是不可逆过程,系统所作的最大非膨胀功小于其Gibbs自由能的减少。上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势§2.1自由能判据——吉布斯自由能吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定义了一个状态函数：G?H?TSG称为吉布斯自由能(Gibbsfreeenergy),它是状态函数，具有容量性质。上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势§2.1自由能判据——吉布斯自由能如果体系在等温、等压、且不作非体积功的条件下，(?dG)T,p,Wf?0?0?0或(dG)T,p,Wf?0等号表示可逆过程,不等号表示是一个自发的不可逆过程,即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行，这就是吉布斯自由能判据。因为大部分实验在等温、等压条件下进行,所以这个判据特别有用。上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势§2.1自由能判据——吉布斯自由能在等温、等压、可逆电池反应中?rG?Wf,max??nFE式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对外作功，E为正值，所以加“-”号。上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势§2.1自由能判据——Helmholtz(亥姆霍兹)自由能将第二定律基本公式:代入第一定律:?Q?dU??WdS??QT即dU??W?TdS上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势§2.1自由能判据——Helmholtz(亥姆霍兹)自由能若在等温下,即T1=T2=Te,则:d(U?TS)??W若定义:F?U?TS则有dF??W或?dF???W上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势§2.1自由能判据——Helmholtz(亥姆霍兹)自由能F?U?TS式中的F称为Helmholtz函数或Helmholtz自由能.上式说明:等温可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把F称为功函(workfunction)。若是不可逆过程，体系所作的功小于F的减少值。上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势§2.1自由能判据——Helmholtz(亥姆霍兹)自由能亥姆霍兹(vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德国人)定义了一个新的状态函数F?U?TSF称亥姆霍兹自由能(Helmholzfreeenergy)，是状态函数，具有容量性质。上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势§2.1自由能判据——Helmholtz(亥姆霍兹)自由能如果