会计学8.1概述8.2质谱仪及其工作原理8.3离子的类型8.4分子离子峰的确定和分子式的推测8.5分子的裂解及其分类8.6各类有机化合物的质谱8.7质谱解析示例8.1概述应用范围广：质谱仪种类多，可进行同位素分析、化合物分析；有机结构和无机成分分析灵敏度高，样品用量少，常规10-7~10-8g,单离子检测可达10-12g分析速度快，扫描1~100原子质量单位一般仅需求1至几秒，最快可达1/1000秒，可实现色谱-质谱在线(on-line)联用确定分子量准确，其它技术无法比便于混合物分析，LC/MS、MS/MS对于难分离的混合物特别有效，其它技术无法胜任局限性在质谱计的离子源中有机化合物的分子被离子化，丢失一个电子形成带一个正电荷的奇电子离子(M+·)叫分子离子，化学键继续断裂生成各种碎片离子经整理可写成：式中：m/e为质荷比是离子质量与所带电荷数之比，近年来常用m/z表示质荷比；z表示带一个至多个电荷。由于大多数离子只带一个电荷，故m/z就可以看作离子的质量数a.当磁场强度H和加速电压V一定时，m/z与离子在磁场中运动半径的平方成正比(m/zr2m)，m/z越大的离子在磁场中运动的轨道半径rm也越大。这就是磁场的重要作用，即对不同质荷比离子的色散作用b.当V一定以及离子运动的轨道半径(即收集器的位置)一定时，m/z与磁场强度的平方成正比(m/zH2)。改变H，即所谓的磁场扫描，磁场由小到大改变，则由小质荷比到大质荷比的离子依次通过收集狭缝，分别被收集、检出和记录下来c.若磁场强度和离子的轨道半径rm一定时，离子的质荷比m/z与加速电压V成反比(m/z1/V)，表明加速电压越高，仪器所能测量的质量范围越小。就测量的质量范围而言，希望质量范围大一些，这就必须降低加速电压。从提高灵敏度和分辨率来讲，需要提高加速电压。这是一对矛盾，解决的办法是在质量范围够用的情况下尽量提高加速电压，高分辨质谱计加速电压为8kV，中分辨为3~4kV质谱结果表示方法多巴胺的质谱图多巴胺的质谱表横坐标:离子的质荷比m/z。当离子所带的电荷z=l时，质荷比就是离子的质量，甲基离子CH3+和乙酰基离子的质荷比分别为m/z=15和m/z=43就是它们的质量数纵坐标:离子的强度(离子流强度)，两种表示法绝对强度：将每一个峰的离子流强度相加作为总离子流强度。用绝对强度表示各个离子流强度的百分数之和应为100％相对强度：以质谱图中最强峰的强度为100%，称为基峰。现在的质谱图均以相对强度表示常见质谱图质谱仪分类质谱仪质谱仪质谱仪主要性能指标：质量范围主要性能指标：分辨率不同分辨率的影响不同分辨率的影响主要性能指标：灵敏度电离方法电离方法物质与电离方式电子轰击电离(EI)化学电离EI和CI场解吸电离(FD)快原子轰击电离(FAB)基质辅助激光解吸电离蒸发电离质量分析器扇形磁场分析器四极质量分析器离子阱飞行时间分析器傅立叶变换离子回旋分析器检测器8.3离子的类型分子离子同位素离子峰同位素峰的强度同位素峰的强度：只含CHON化合物同位素峰的强度：含Cl、Br和S化合物同位素峰的强度：含Cl、Br和S化合物含Cl和Br化合物的同位素强度硅硫氯溴组合的同位素丰度同位素离子峰的应用碎片离子与碎片离子相关的符号和缩写重排离子峰亚稳离子亚稳离子示例1示例28.4分子离子峰的确定和分子式的推测C如何辩认分子离子峰如何辩认分子离子峰如何辩认分子离子峰如何辩认分子离子峰辩认分子离子峰：示例1辩认分子离子峰：示例2辩认分子离子峰：示例3如何获得分子离子峰如何获得分子离子峰如何获得分子离子峰简单断裂简单断裂断裂：烷烃断裂：烯烃和羰基化合物断裂：芳香烃断裂：含杂原子化合物离子是通过断裂两个或两个以上的键，结构重新排列形成的，这种方式称为重排(rearrangement)McLafferty重排：当化合物中含有不饱和中心C=X(X=O，N，S，C)基团，而且与这个基团相连的键上具有氢原子时，此氢原子可以转移到X原子上，同时键发生断裂，脱掉一个中性分子当碎片离子的质量数和简单断裂所预期产生的碎片相差一个质量时(偶得偶，奇得奇)，表明有重排发生重排8.6各类有机化合物的质谱饱和烃的质谱图饱和烃的质谱图饱和烃：正壬烷饱和支链烷烃：5-甲基十五烷饱和烃的质谱图环烷烃：环己烷烯烃的质谱图烯烃：异己烯芳烃的质谱图芳烃的质谱图芳烃：丙苯芳烃：丁苯芳烃：丁苯醇和酚的质谱图:醇醇和酚的质谱图:醇醇类：正戊醇醇类：2-戊醇醇类：2-甲基-2-丁醇醇类：苄醇醇类：邻甲基苄醇和羟甲基苯酚醇和酚的质谱图:酚类苯酚o-乙基苯酚醚的质谱图醚的质谱图醚类：乙基异丁基醚a.分子离子峰明显，芳醛比脂醛峰强度大b.易发生α裂解，产生R+及M-1