第七章官能团的引入、转换与保护7.1官能团的引入7.1官能团的引入芳环碳原子上官能团的引入烯键碳原子上官能团的引入炔键碳原子上官能团的引入醇的转化还原反应官能团选择性还原反应还原剂（Reducingagents）大致可分为五类：1.氢气（H2,加氢反应）2.金属氢化物（NaBH4,LiAlH4,BH3，Metalhydrides）3.金属（Metal，Na，K，Zn）4.低价金属盐（如：TiCl3，TiCl2）5.非金属(如：N2H4，Me2S，Ph3P)1催化氢化（加氢反应）一般官能团化合物的加氢反应反应性反应物氢化产物最高RCOClRCHORCH2NO2RCH2NH2RC≡CR′RCH=CHR′(Z,Cis)RCHORCH2OHRCH=CHR′RCH2CH2R′RCOR′RCH(OH)R′ArCH2XArCH3RC≡NRCH2NH2RCO2R′RCH2OH+R′OH最低RCONHR′RCH2NHR加氢反应通常是从空间位阻较小的一边进行顺式加成（Synaddition）选择性的还原炔类，而不影响双键，炔类进行加氢反应产生顺式烯类：均相催化氢化主要用于选择性的还原碳-碳重键。该法选择性高，对毒剂不敏感（因为均相催化剂自身通常为配合物），大多情况下不伴随异构化等副反应2金属氢化物还原硼氢化钠的还原能力较弱，一般只能还原羰基；而氢化锂铝是很强的还原剂，对多种官能团都能够进行还原反应，但不与一般的烯类作用以氢化锂铝还原酸酐，需经过醛酸的中间体，羰基较羧基更容易被还原在低温时，为防止羰基被进一步还原，此时将反应终止可获得内酯；若升高温度则得到二醇类为最终产物二异丁基氢化铝[(iso-C4H9)2AlH,(DIBAL-H)]会与含质子溶剂作用，但可溶于非质子溶剂中，故反应可以低温（-78℃）下进行同相反应。以一当量的二异丁基氢铝还原内酯，在适当的条件控制下，醛基不继续被还原，则可以得到半缩醛的产物硼氢化钠（NaBH4）硼氢化钠在一般条件下，只还原羰基，而不与卤化物或羧基作用。硼氢化钠可与α,β－不饱和酯类及腈类进行1,4－还原，产生饱和酯类或腈类；α,β－不饱和羰基化合物，则进行1,2－还原反应,尤其有CeCl3的存在下，产生烯丙醇(LucheReduction)硼氢化钠在酸中不稳定，但硼氢氰钠(NaBH3CN)在酸中却相当稳定，故应用于氨基酸的反应中硼烷（BH3）硼烷（borane）是由硼氢化钠与三氟化硼制备，以二硼烷B2H6（diborane）的形式存在233金属还原剂锂（钠）——液态氨的还原反应在十元环或十一元环等大环有机物的情况下，由于环张力（ringstrain）的影响，可能产生位阻较大的顺式双键锂金属与α,β－不饱和酮类进行1,4－还原反应，形成烯醇化合物（enolate）加入NH4Cl供给质子，则产生饱和酮类。改为加入一亲电子试剂，可以完成碳-碳键的连接若要避免双键的转移，可先将α,β-不饱和酮类转变成双硫缩酮（dithioketal），再用金属钠或锂还原（亦可用H2/RaneyNi，但要控制双键不被氢化）在无质子溶剂中，α，β－不饱和酮会还原成酮类，而苯环不进行还原反应；但在质子性溶剂中，酮类进一步还原成醇类，且苯环进行Brich还原反应通常加入Cu，银或Hg以降低锌的活性，避免其与酸作用而产生氢气在盐酸或乙酸中，可将醛，酮类还原成烷类，称为Clemmensen还原反应。三、以钛金属为还原剂5非金属还原剂官能团的选择性氧化2)在α-碳的部位氧化选择适当的氧化剂是很重要的，虽然至今仍依赖经验法则去选择氧化剂，若能从下列各种因素去探讨，并以对等的方法加以归纳与演绎，则有助于我们对氧化反应的了解和选择。氧化剂本身的化学性质被作用化合物的性质使用的溶剂与反应条件氧化反应的机理饱和C-H键的氧化常用于饱和烃氧化的方法有利用过渡金属催化氧化、过氧化物诱导自由基氧化以及微生物氧化等。其反应活性次序为：叔氢>仲氢>伯氢Barton反应：以Cl-NO为氧化剂，在光照条件下经羟基感应使用二氧化硒SeO2，可将烯类氧化成烯丙醇或α，β-不饱和醛前者仅只需0.5当量，而后者需1.0当量的SeO2铬酸酐-吡啶（Collins试剂）、铬酸钾和氯铬酸吡啶盐（pyridiniumchlorochromate,PCC）羰基和羧基的α-位C-H键在适当的氧化剂作用下，可以选择性地转化成羟基或酯基醇类的氧化当化合物在酸性条件下稳定时，可用Jone’s试剂溶剂的影响很大，即使用中性的PDC试剂（H2Cr2O7·2Pyr，pyridinumdichromate），在极性溶剂如二甲基甲酰胺中，欲生成羧酸较昂贵的碳酸银（Ag2CO3）,也收一级醇氧化成醛