聚集诱导发光机理主要内容一研究背景2001年，Tang研究组发现硅杂环戊二烯(silole)衍生物在溶液中几乎不发光，而在形成固体后发光大大增强，他们将此现象定义为“聚集诱导发光(aggregation-inducedemission，AIE)”现象。具有AIE性质的化合物从根本上克服了聚集导致荧光猝灭的难题，引起了广泛的研究兴趣，至今已开发出从蓝光到红光覆盖整个可见波长范围的AIE体系，并利用这些化合物制备出高效的发光器件和化学生物传感器。二聚集诱导发光机理分子内旋转受限以HPS(hexaphenylsilole，即化合物2)为例:在纯丙酮溶液中HPS的荧光量子产率仅为0.22%;而在丙酮和水的混合溶剂中，随着不良溶剂水的加入，HPS聚集形成纳米粒子，荧光强度明显增大，当水含量达到99%时荧光量子产率提高到56%，增大了255倍。这些化合物分子结构的共同点是外围芳香族取代基silole中心以可旋转的单键相连。在溶液中，这些芳香族取代基绕单键的自由旋转消耗了激发态能量，成为一个非辐射衰变渠道，导致荧光减弱;而在聚集状态下，由于空间限制，这种分子内旋转受到了很大阻碍，上述非辐射衰变渠道被抑制，激发态分子只能通过辐射衰变回到基态，从而使荧光显著增强。因此他们认为分子内旋转受限(restrictedintramolecularrotation，RIR)是AIE现象产生的机理。通过改变外部环境，如降低温度、增大黏度和施加压力，可以使分子内旋转不容易进行。如果在这样的条件下分子表现出荧光增强，则可证明分子内旋转受限的确是导致荧光增强的原因。Chen等研究了温度对HPS溶液荧光的影响，发现HPS的THF溶液在温度降低时荧光强度增加(见图1)。Chen等还研究了黏度对HPS溶液荧光的影响。Fan等测量了HPS薄膜在不同外加压力下的荧光光谱。Li等合成了在HPS的3，4位苯环上分别取代两个异丙基的化合物9。在丙酮溶液中9的荧光强度很高，量子产率达83%，而HPS在丙酮溶液中的荧光量子产率仅0.1%。四聚集诱导发光分子介绍将两个TPE分子用一个单键相连，得到化合物18，同一分子中含有更多可旋转的苯环。在溶液中这些苯环的自由旋转几乎完全消耗了激发态能量，导致其在溶液中几乎不发光(荧光量子产率ΦF，a=0)，而在苯环旋转被限制的晶体中荧光量子产率(ΦF，s)达到100%，其固体和溶液荧光量子产率的比值(αAIE=ΦF，s/ΦF，a)可达无穷大，是AIE性质最为突出的一个分子。通过改变AIE分子的结构，对可旋转的芳香族取代基加以约束或固定，即从分子内部抑制或阻断内旋转，若因此得到在单分子状态下就有较强荧光的化合物，则可证明RIR机理的可靠性。前述化合物9就是一个例证，以下再举两例。Lai等研究了四苯基噻吩(化合物12)及其2位苯环被二苯基喹啉取代的衍生物(化合物19)的发光行为。在THF和水的混合溶剂中，随着水的比例从0增加到90%，化合物12的荧光量子产率从0.23%提高到41%，增大了178倍;而化合物19的荧光量子产率几乎不变，维持在34%-36%(见图4)。