1引言近年来,随着材料生长工艺的改进,许多先进的生长技术被用于ZnO薄膜的制备,如直流反应溅射法、脉冲激光沉积(PLD)法、分子束外延(wàiyán)(MBE)法、金属有机化学气相沉积(MOCVD)法等。对于ZnO基紫外激光的研究,主要是基于上述技术制备的ZnO单晶膜、六角柱形蜂巢状纳米微晶结构ZnO薄膜以及颗粒微晶结构ZnO粉末或膜。但是这些ZnO薄膜在制备方法上难度较大,条件苛刻,如一般需要高温、一定的气体氛围或是高真空度,并且代价昂贵、耗时。由此可见,发展简单可控、低成本的ZnO薄膜制备方法具有十分重要的意义。值得一提的是电化学沉积法,它以Zn(NO3)2的含氧水溶液作为电沉积液,通过一个简单的阴极还原反应来制备ZnO薄膜[2,3]。其制备氧化锌的电化学反应(在ITO导电玻璃上)机制如下O2+2H2O+4e→4OH-NO-3+H2O+2e→NO-2+2OH-ITO+OH-ITO→-OH-adZn2++2OH-ad→Zn(OH)2(s)Zn(OH)2(s)→ZnO+H2O由于其简单、低成本、膜厚和形貌可控(通过调节电化学参数),适合于复杂基底制膜,相对高的沉积速率,小于100e的制备温度,因此一经提出便受到广泛的重视。本文采用(cǎiyòng)电化学沉积法成功制备了高光学质量的ZnO薄膜。2实验3)采用阴极恒电压模式电沉积ZnO薄膜,电压控制在-019V,沉积溶液为011mol/LZn(NO3)2水溶液(O2浓度为反应温度时的饱和浓度),恒温(héngwēn)水浴控制反应温度为65e,沉积时间为10min。4)电沉积后用去离子水漂洗制备的ZnO薄膜,然后自然晾干。2.2样品(yàngpǐn)测试3结果(jiēguǒ)和讨论透明性好。未经过这种预活化处理而直接用步骤3制备的ZnO薄膜则表面粗糙,呈乳白色不透明。图1给出了经预活化处理后制备的ZnO薄膜的透射光谱(以ITO导电(dǎodiàn)玻璃作为参比),在400~2000nm的波长范围内表现出大于80%的透过率。透射边在370nm左右,对应ZnO的光学带隙为3135eV。由于平整的薄膜上下表面对光的干涉作用,导致了透射谱上出现周期性的起伏,根据这个特征可以计算薄膜的厚度[5]。由图1估算制备的ZnO薄膜的厚度为234nm左右。图2表示经预活化处理后制备的ZnO薄膜的XRD谱。图中,星号代表衬底ITO的衍射峰,其余的4个峰都是ZnO的衍射峰,依次分别(fēnbié)对应纤锌矿结构的(100),(002),(101)和(102)晶面,从衍射强度上看没有出现任何方向上的取向生长。可见,电化学沉积制备ZnO薄膜可以直接得到ZnO晶体,无需后续的高温热退火处理,是直接电结晶过程。//图3表示经预活化(huóhuà)处理后制备的ZnO薄膜的AFM图像(扫描范围2Lm@2Lm)。可以看到ZnO薄膜为无序的多晶颗粒膜,晶粒呈不规则多面体形,表现为面内随机取向,其尺寸小于250nm,这与对ZnO薄膜厚度的估算基本一致。/H.Cao等首次在半导体ZnO粉末(采用溶胶-凝胶法并结合电泳进行沉积)[6]和多晶薄膜(采用激光消熔法制备)[7]中观察到了紫外受激发射(阈值分别为700kW/cm2和380kW/cm2),并且用随机激光理论进行了解释。在一个无序的多晶薄膜体系中,当散射的平均自由程小于等于光的波长时,由于颗粒间的强散射作用(zuòyòng),被散射的光子可以回到第一个散射微晶颗粒上,随机形成一个闭合的散射回路,即环形谐振腔,从而提供了激光形成所需的相干反馈。当抽运能量增加,闭合散射回路中的光子增加超过光损失时,就形成了一定频率的激光振荡。对于用电化学沉积法制备的ZnO多晶颗粒薄膜,当用355nm的皮秒脉冲激光作为抽运源垂直入射薄膜表面,同样检测到了40319nm的近紫外受激发射光(FWHM=015nm),如图4所示。受激发射强度随入射强度呈超线性增长关系(图5),阈值在196.8kW/cm2处,并且激光发射可以在各个方向观察(guānchá)到,表现为随机激光发射机制。和H.Cao等报道的激光阈值相比较,阈值偏低是由于对样品的激发面积较大(圆斑直径3mm)。这实际上是随机激光的一个特征,激光抽运阈值强度与受激发样品面积有密切关系,激发面积越大,阈值越低。由图4的受激发射峰可以发现其存在一个肩峰,这说明得到的激光可能是多模的。改变激发面积(圆斑直径4mm)和激发区域,实验中发现不仅激光的抽运阈值强度有所降低,而且激光峰明显表现出多模的特征,并且激光峰移动到396nm附近,如图6所示。按照随机激光理论(lǐlùn),激发条件下的ZnO薄膜中可以同时形成多个循环光散射回路,激发面积越大,形成的微结构峰也就越多,因而多模发射特性越明显,这与H.Cao等的报道是一致