甲醇合成及甲醇燃料章结兵西安科技大学化学与化工院2011-8-29第二章液体燃料及其添加剂1甲醇的性质物理性质甲醇是最简单的饱和醇，分子式是CH3OH，相对分子质量为32.04，常压沸点为64.7℃，常温常压下是无色透明、略带乙醇香味的挥发性液体。甲醇与水互溶，在汽油中有较大溶解度。甲醇剧毒，易燃烧。化学性质甲醇的分子结构中含有一个甲基与一个羟基。因为它含有羟基，所以具有醇类的典型化学性质；又因它含有甲基，所以又能进行甲基化反应。正因为如此，甲醇在工业上有着十分广泛的应用主要用途是燃料和作为基本化工原料（仅次于乙烯、丙烯和苯而居第四位）。甲醇的重要用途2011-8-29第二章液体燃料及其添加剂3工业生产甲醇的原料目前工业生产甲醇的原料非常广泛，可以是固体、液体或者气体。固体原料——煤炭；液体原料——石脑油和渣油；气体原料——天然气、油田气或煤层气等甲醇生产碳一化工产品流程示意图甲醇典型合成工序：原料气制造－合成气净化－甲醇合成－精馏等。甲醇合成工艺:–帝国化学公司（ICI）和德国鲁奇（Lurqi）的工艺主要问题:–造气过程能耗高，投资大–受合成过程热力学的控制，对于甲醇合成从化学平衡来看低温是有利的，但是传统的催化剂需要在较高温度下进行，因此单程转化率低，大量未转化的合成气需要循环，使操作费用相当昂贵–甲醇合成过程反应热的移出及利用尚有赖于反应工程学问题的妥善解决–传统的催化剂对硫过分敏感，增大了合成气脱硫的费用。新工艺----甲烷（或天然气）直接氧化制甲醇–加拿大、前苏联、日本都有研究，但均停留在小试阶段。2011-8-29第二章液体燃料及其添加剂6甲醇合成反应CO2H2＝CH3OHg△H-90.8kJ/mol①当有CO2存在时，CO2按下列反应生成甲醇：CO2H2＝COH2Og△H41.3kJ/mol②CO2H2＝CH3OHg△H-90.8kJ/mol③上述②、③两步的总反应式为：CO23H2＝CH3OHgH2Og△H-49.5kJ/mol副反应产物：成烃、高碳醇、醚、醛、酸、酯及单质碳等；反应特点：强放热反应；采用合适的反应器的结构---------保证催化剂床层温度相对恒定；甲醇合成工艺追求最高的反应物单程转化率和最低的副产物率；催化剂的性能---如活性和选择性等改进。2011-8-29第二章液体燃料及其添加剂7甲醇合成反应热力学fiPyii2011-8-29第二章液体燃料及其添加剂82011-8-29第二章液体燃料及其添加剂9甲醇合成催化剂高压法合成催化剂：锌-铬催化剂–合成压力20MPa～30MPa，合成温度350℃～420℃–动力消耗大、设备复杂、产品质量差，需要在高压下操作；（中）低压法合成催化剂：活性较高的铜锌基催化剂–合成压力5MPa～10MPa，合成温度230℃～290℃；–设备简单、投资节省、动力消耗低、原料消耗低、产品质量好；–单系列装置的生产能力最高可达10000t/d；–著名的（中）低压法合成技术主要包括ICI法（ICI51-1催化剂）、Lurgi法及HaldorTopsφe（MK-101催化剂）、LindeAG、MRF、MGC法等。2011-8-29第二章液体燃料及其添加剂10甲醇合成反应机理铜基催化剂中的活性成份–溶解于氧化锌中的Cu2------X-射线衍、电子能谱分析；Cu2/Cu的比例取决于反应气体中CO2和CO比例，即一定比例内有促进作用；微量氧存在也有利于反应-----实验设计与方法；存在于催化剂所有物相中，以铜-氧化锌固熔体上的活性组分最好；甲醇合成首先是H2、CO和CO2在铜基催化剂上的竞争性吸附，然后合成甲醇。–H2、CO在催化剂表面存在竞争吸附–初始表面配合物为：HCO2011-8-29第二章液体燃料及其添加剂11CO氢加合成甲醇的反应历程假设如下：其中“”是催化剂的活性位反应中步骤a和b是甲醇合成总反应速率的控制步骤前苏联学者对CHM-1型铜基催化剂进行了动力学实验和同位素示踪原子法的研究，提出了由二氧化碳加氢直接生成甲醇的反应模式：我国科学家利用动力学实验进一步证明：原料气中仅含二氧化碳或仅含一氧化碳均可生成甲醇。其发生的反应如下：2011-8-29第二章液体燃料及其添加剂13甲醇合成机理原料假说甲醇合成反应动力学CO和CO2同时加氢合成甲醇反应本征动力学2011-8-29第二章液体燃料及其添加剂15铜系催化剂C301甲醇合成反应动力学，一氧化碳和二氧化碳同时加氢合成甲醇，其动力学模型与实验数据拟合良好，回归得到的幂函数型双速率动力学模型如下：540101.671.62mol/ghrCO2187expfH2OfCO110.6RgT515501.241.300.12rCO2860expfH2fCOfH2O12mol/ghRgT1fw2fmfH2O回归得到的L一H一H一W型双