第六讲热力学第三定律讲授内容：教科书§1.11学时：1教学方法：结合课件中的文字、画图、公式进行讲授。教学目的：1使学生了解热力学第三定律以及绝对温度趋于零时的物性。教学过程：热力学第三定律（字幕）1热力学第三定律：（字幕）（30分钟）1.1能斯特定理：（字幕）热力学第三定律最初是由能斯特提出的。他在总结低温下化学反应的大量实验资料的基础上指出：在绝对温度趋于零的情况下进行的等温过程中系统的熵不变，即（字幕）此式原称为能斯特定理，后来成为热力学第三定律的一种表述形式，下面用统计观点予以说明。如果不重复地列出一个系统的能级E0<E1<E2…<El<…系统处在能级为EL的一个微观态的概率P为（字幕）如果该能级的简并度为ΩL，系统处于该能级的概率则为（字幕）如果温度足够低，以致当时，则有（字幕）处于的概率则为可见温度足够低时，系统必定处于最低能量的状态，这个能级的简并度为。根据玻耳兹曼关系式（字幕）这个结论是量子物理的结果，如果象经典物理那样将能量看作是连续的，以上讨论就不成立了。理论物理一般认为任一系统的基态是非简并的，=1；没有对这个推测作过严格证明，但是对于所有验证过的情况，它都能成立。如果这个推测是正确的，即可得到。在绝对零度下，任一系统的熵为零。实际上即使，式也总是成立的。因为由N个粒子组成的系统其熵在一般情况下与kN同数量级，即使=N,klnN与kN相比也可忽略不计。（字幕）从热力学观点来看,绝对零度时系统熵的实际数值大小并不重要，上述结果的重要意义在于，绝对零度时熵与系统的任何其它性质无关，能斯特定理就成为必然的了。1.2绝对零度不可及原理：（字幕）为了阐述这个原理，先来考虑用什么过程降温最有效？吸热过程显然不会使系统最有效地降温。放热降温显然比较好，但是必须有比系统温度更低的物体吸取系统放出的热量才行，这种方法不能使系统的温度降得比周围环境更低。要使系统获得最低的温度，只有采用绝热过程。下面我们用图（图）来说明可逆绝热过程比不可逆绝热过程降温效率高。设系统的熵为温度和另一参量y的函数，由于在y不变的情况下熵随温度的增加而增加,图中给出了y分别取确定值、两种情况下的温—熵曲线。若使系统从状态出发经可逆绝热过程达到，则熵不变而温度降至；若系统从同一状态出发经不可逆绝热过程到达，则因熵增加而使系统温度降至。显然，>。以上说明绝热降温以可逆过程效果最好。如果通过可逆绝热过程不能达到绝对零度，用其它任何过程显然都不会达到绝对零度。下面证明绝对零度不可及原理。由y固定时的热容定义得（字幕）积分得（字幕）积分下限所以能够取0，已经使用了的性质(见本节后面内容)。设系统经可逆绝热过程从状态达到状态，则有。由式有（字幕）根据能斯特定理，，故=（字幕）因,上式左方积分大于零，右方被积函数也大于零，故必不能等于零。这表明无论多么低，也不会等于零，绝对零度不可及原理得证。1.3从绝对零度不可及原理导出能斯特定理：（字幕）许多学者都赞同将绝对零度不可及原理作为热力学第三定律基本表述，从它出发可以推出能斯特定理。令前述两式相等，即得-=（字幕）若则上式右方是一个正数，总可选取一个适当的值，使=（字幕）这样一来就应有=0，即，但这是不可能的，所以只能有。同样如果，则可适当选取T2，使=0，这也是不可能的，因此只能有于是得到能斯特定理2趋于绝对零度时物质的热力学性质：（字幕）（15分钟）现在，我们来讨论热力学第三定律的一些推论。2.1热性系数：（字幕）按照麦氏关系（字幕）由能斯脱定理，因此，物质的定压膨胀系数（字幕）同样，由麦氏关系按照能斯脱定理（字幕）由此得到，物质的定容压强系数（字幕）2.2两种热容：（字幕）因时，S是常数，不能趋于无穷大，所以（字幕）其中第二步使用了热力学关系式，第三步使用了罗贝塔法则。于是得（字幕）与此类似，又有（字幕）其中使用了另一个热力学关系式，因此有（字幕）物质在低温下的这些性质是热力学第三定律的推论，它们都已为实验所证实。