配合(pèihé)物的化学键理论第三章配合(pèihé)物的化学键理论§3-1配合(pèihé)物的价键理论（Valencebondtheory）1.理论要点和配合物的本质形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子或π电子，形成配位键ML；形成体(中心离子)采用杂化轨道成键；配位单元的构型与中心空轨道的杂化类型有关(yǒuguān)；可以形成反馈π键──由金属原子提供电子对与配体空的反键π轨道形成的配位键。＝(B.M)玻尔磁子其中n为配合物中的成单电子数,为配合物的磁矩。配位(pèiwèi)数中心杂化类型空间构型实例2sp直线形Ag(NH3)2＋3sp2三角形Cu(CN)32－4sp3四面体Zn(NH3)42＋4dsp2正方形Ni(CN)42－5sp3d三角双锥Fe(SCN)52－5dsp3三角双锥Fe(CO)56sp3d2正八面体Co(NH3)62＋6d2sp3正八面体Co(NH3)63＋中心(zhōngxīn)离子Ni2+的结构[Ni(CN)4]2–的结构(jiégòu)[FeF6]3-或[Fe(H2O)6]3+外轨型配合物:配位原子的电负性很大，如卤素、氧等,不易给出孤电子对，使中心离子的结构(jiégòu)不发生变化，仅用外层的空轨道ns、np和nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。内轨配合(pèihé)物：配位原子的电负性较小，如氰基(CN-，以C配位)，氮(-NO2，以N配位)，较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大，使电子层结构发生变化，(n-1)d轨道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫“成对能”，P)腾出内层能量较低的d轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨型配合(pèihé)物。根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子(lízǐ)分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？配合物中的d－pπ配键（反馈π键）过渡(guòdù)金属与羰基、氰、链烯烃、环烯烃等含有π电子配体形成的配合物都含有d-pπ配键（反馈键）。例讨论Ni(CO)4的成键情况解：Ni采取sp3杂化，CO中C上的孤电子对向Ni的sp3杂化空轨道(guǐdào)配位，形成σ配键。实验结果表明，Ni(CO)4较稳定，这和配体与中心之间只有σ配键不符，进一步实验和理论计算都证明，中心原子与配体之间肯定还有其它成键作用。（2）氰配合物氰（CN－）配位能力很强，与过渡金属形成的配合物都很稳定，除了C原子给电子能力较强外，氰能与过渡金属形成d-pπ配键也是一个重要因素。CN－与CO相似，既有可配位的孤电子对，又有与d轨道对称性一致(yīzhì)的π*轨道可接受d电子的配位。与羰基配合物成键过程相似，CN－配体中C上的孤电子对向金属的杂化空轨道配位，形成σ配键，金属的d电子向CN－π*轨道配位，形成d-pπ配键。（3）烯烃配合(pèihé)物1827年，Zeise合成了K[PtCl3(C2H4)]·H2O，这是第一个有机金属化合物，但其结构直到120多年后才确定。乙烯的成键π电子向铂的杂化轨道配位，按成键的对称性应为σ配键；金属d轨道的电子向乙烯的π*轨道配位，形成d-pπ配键。对配合(pèihé)物构型的解释外轨型配合物是中心离子的电子结构不受配体影响,保持其自由离子的结构,给予体电子排布在外层轨道(guǐdào),中心离子和配体借静电引力结合在一起。内轨型配合物是中心离子的内层d电子重新排布空出部分轨道(guǐdào)参与成键,中心离子和配体借较强的共价键结合在一起。3.它不能解释(jiěshì)化合物的电子光谱跃迁问题,因为没有提到反键轨道;在此过程中,自由离子Cu2＋要由3d激发一个电子到4p需要的激发能为1422.6kJ·mol－1,看不出这么大的能量从何而来。根据这个结构,可以推测Cu2＋的配合物应当(yīngdāng)很容易地失去未配对的4p电子而迅速氧化为Cu3＋,但事实并非如此。过渡元素具有强烈的形成配合物的趋向，原因：1．过渡元素有能量(néngliàng)相近的属同一个能级组的(n-1)d、ns、np共九条价电子轨道。按照价键理论,这些能量(néngliàng)相近的轨道可以通过不同形式的杂化,形成成键能力较强的杂化轨道,以接受配体提供的电子对,形成多种形式的配合物。2．过渡金属离子是很好的配合物的中心形成体。过渡金属离子的有效核电荷大；电子构型为9～17型,这种电子构型的极化能力(nénglì)和变形性都较强,因而过渡金属离子可以和配体产生很强的结合力。除中心离子与配体之间的静电场吸引外，着重考虑配体对中心离子的外层d轨道(guǐdào)中电子的静电排斥作用。d轨道示意图晶体场理论要点：①把配体视为点电荷或偶极子（不考虑其结构