伊犁师范学院学报!""!年第#期$%&’()*%+,-./0)120’34%**050!""!678#均相烯烃氢甲酰化进展的研究南光明#，熊伟!（#8伊犁师范学院化学系，新疆伊宁9:;"""；!8西昌高等师范专科学校，四川西昌<#;"!!）摘要：烯烃氢甲酰化反应（=>?’%+%’@>*)A.%(），又称7B7反应，是指烯烃与合成气（和）在催化剂的作用下生成醛的反应!自年德国科学家（47=!8#C:978D%0*0(#9CE"#CC:）发现该反应以来，其研究开发一直久盛不衰8关键词：氢甲酰化；烯烃；均相络合催化中图分类号：7<!#文献标识码：4文章编号：#""C—#"E<（!""!）"#—""9C—":近代石油化学中基本有机原料合成和三大原料合成工业，主要是建立在炔烃、烯烃化学的基础上，并广泛地使用了有机金属络合催化，其中烯烃氢甲酰化反应是工业上合成醛或醇的重要方法，由此生产的醛、醇及其衍生物，被大量用作增塑剂、织物添加剂、表面活性剂、溶剂和香料等8在实验室规模的研究中，大多数含碳F碳不饱和键的化合物都能进行氢甲酰化反应，但在工业上占有重要地位的只有#F烯烃，如丙烯、#F丁烯、#F己烯等8不同烯烃氢甲酰化反应速度不同，一般说来，直链、低碳烯烃的反应速度较快，随着碳数的增加和双键位置的内移及双键上取代基的增加，氢甲酰化反应的速度随之降低8根据［#］实验结果，不同烯烃的反应速度大致有以下顺序：#F低碳直链烯!#F高碳直链烯!$F链烯!#F支链烯!$F支链烯!环状烯8对于氢甲酰化反应来说，所有能形成羰基物的金属都是潜在的催化剂，但对于不同的［］金属，其催化活性相差很大!8目前，氢甲酰化反应的催化剂研究主要集中在以下四种过渡金属：4%、D2、GA和D&，其中GA和D&催化剂主要限于学术研究，而真正用于工业规模生产的则只有4%和D2，4%、D2具有优异的催化活性，几乎所有工业化过程均以这两种金属作为催化剂8它们既可以羰基配合物形式，也可以各种配体改性的羰基配合物的形式来应用8在工业应用中，氢甲酰化反应催化剂的发展经历了如下几个阶段：（#）羰基钴催化剂；（!）叔膦改性的羰基钴催化剂；（:）烃溶性铑F膦络合物催化剂；（H）水溶性铑F膦络合物催化剂8历代丙烯氢甲酰化工业应用的催化剂及工艺参数见表#F#中8均相络合催化具有反应条件缓和、活性高和选择性好的优点，!"世纪E"年代以来开发成功的生产有机化工原料新工艺中，均相催化工艺占了相当大的比例8均相氢甲酰化反收稿日期：!""#F"CF#;作者简介：南光明（#C<H—），男，山东青州人，讲师；熊伟（#C<<—），男，四川西昌人，讲师8·9C·应是当今世界以烯烃为原料，生产!"!醛／醇的最佳工艺，是使用均相催化过程进行细［］化工品生产的少数几个重要反应过程之一#$［］表%&%四代丙烯氢甲酰化剂及其工艺参数’［（）］［（）（）］［（）（）］［（）（）］催化剂()*)!’()*)!+,-##(./)!++/##(./)!0++01#开发时间%2’3%243%256%26’+／7+893!#44$3!%3%$4!9$3%$3!%30／:%%3!%63%53!93364!%%443!%#3产品正／异比63／9366／%929／624／4选择性中等差好很好加氢副产物中等高低低：（）!0++01+;&)5(’1!#<8#%钴催化剂体系93世纪43年代发展起来的第一代氢甲酰化工艺都是以羰基钴为催化剂，最早使用的钴催化剂为（）［4］，目前在采用氢甲酰化反应生产醛的过程中仍占有很大比重)*9)!6$作为催化剂前体的（）在氢甲酰化反应条件下首先转化成母体（）（），)*9)!6()*)!’%6=（）失去一个）不稳定，极易分解成和，为保证催化活性物种（）()*)!’)#)*)!()*)!#的稳定性，需要维持高的合成气压（93!#37+8），因此又称为“高压钴法”$在这种情况下，必须要在较高的反应温度下才能保证适当的反应速度［5］，这样便造成工业生产条件非常苛刻，同时生成的产物醛中用途更大的正构醛的比例较低$羰基钴催化剂经叔膦修饰后可大大提高正／异比（／），例如，公司利用作为配体修饰羰基钴催化剂生成产物>?1/=@@+,-#［］的正／异比可由未修饰时的’A%提高到6A%，但反应活性大大下降B$原因可能是配体电子效应（C?）和立体效应（D*>=8>E@="）结果$9铑催化剂体系［］93世纪43年代中期6，人们认识到./比)*对氢甲酰化反应具有更高的催化活性，其配合物比钴配合物稳定性好，可以在更温和的温度和压力下进行操作，从而使./逐渐取代)*成为氢甲酰化工艺生产中