高聚物基本概念一、高聚物的基本概念定义：高分子化合物是一种化学组成相同，结构不同，且分子量不等的同系物的混合物。这种分子量的不均一性------高聚物分子量的多分散性。⑶高聚物分子的空间结构排列复杂线型高聚物的空间结构可分为支链型体型（网型）由于高聚物的几何构型不同，也会导致物理性能间的差异。线型：易溶解、熔融、有可塑性。支链型：溶解能力比线型大，但密度、熔点、机械强度较低。体型：难以溶解和熔融。2.高聚物的合成反应根据反应机理不同，高聚物的合成反应可分为：逐步聚合反应、连锁聚合反应两类。⑴逐步聚合反应：其特点是形成大分子的过程是逐步的，反应可以在任何阶段停留并可分出稳定的中间产物，反应具有可逆性（随反应时间增加，分子量不断增长，但转化率的增加变慢）。⑵连锁聚合反应：其可分为链引发，链增长、链终止三个阶段。每个阶段的反应速率差别很大，其中链的引发较缓慢是控制反应的关键步骤。随反应时间的增加，转化率不断提高，但所获得高聚物的分子量差别不大，体系中无中间产物，反应无法停留在中间阶段，也无法分离出稳定的中间产物。反应是不可逆的。3.高聚物的分类：按主链结构不同，可分为三类⑴碳链高聚物：大分子主链完全由碳原子构成。⑵杂链高聚物：大分子主链上除碳链外，还有氧、硫、磷等原子连接。⑶元素有机高聚物：大分子主链上没有碳原子，主要由硅Ai、硼B、磷P、铝Al、钛Ti等元素组成。二、自由基聚合在自由基型聚合反应中，它的反应实质不同于缩聚反应。它的反应特征是单体一经活化便在瞬间形成大分子，其反应速度极快。延长反应时间，只能提高单体的转化率，不能增加高聚物的分子量。自由基型聚合反应是不可逆的，不能分离出中间产物，其反应物是分子量很大的高聚物、部分未反应的单体和其它助剂所组成的混合物，一般分子量可达几十万甚至几百万。按参加反应的单体种类的不同，自由基聚合反应可分为：均聚合反应和共聚合反应两类。均聚合反应是指同种单体分子间的聚合反应例：共聚合反应是指两种或多种单体分子间的聚合反应：两种以上的单体分子间进行的共聚合反应则称为多元聚合。参加连锁聚合反应的单体，一般是含有不饱和键的单体，如：单烯类、共轭二烯类、炔烃、羰基类化合物，以及一些环状化合物。1、自由基型聚合反应机理：1）自由基的产生和活性：A、自由基的产生：共价键化合物在不同的外界因素影响下，可发生键的异裂或均裂反应。异裂反应是共价键化合物在外界条件作用下，共用电子归某一原子所有，结果产生两个离子。均裂反应是指共键化合物在外界条件下（光、热、辐射能），共用电子对均裂为两个独电子，均分给两个原子（或原子团）而形成两个带一个电子的基团，这种独电子基团叫自由基。B、自由基的活性：共价键均裂的难易程度与原子间结合的键能大小有关。键能愈大，键愈牢固，均裂往往发生在键能最小的地方。自由基一般都具有很高的活性，其活性与它的结构有关。烷基和苯基自由基活泼，而有共轭效应的自由基，比较稳定。2）自由基型聚合反应机理自由基型聚合反应是借光、热、辐射能或引发剂等使单体分子活化成活化分子，然后再与单体继续作用，反应后生成的分子仍具有活性，从而使反应连锁地进行下去，直到最后借某种终止方式被稳定下来而形成大分子。自由基聚合反应的过程可分为链的引发、链的增长和链的终止三个基元反应，此外，还伴有链的转移。能够进行聚合反应的单体，主要是单烯烃和共轭二烯烃，这些单体分子的聚合能力与单体结构有关。2、引发剂和阻聚剂：1）引发剂：在工业生产上，自由基聚合多采用引发剂来引发。引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键，在热或辐射能的作用下，沿弱键均裂成两个自由基。常见的引发剂可分如下几类：有机偶氮化合物类、有机过氧化物类、无机类引发剂、氧化还原引发体系。2）阻聚剂和缓聚剂：在高分子化合物的合成中，工业上正确选用阻聚剂是一个非常重要问题。在单体精制和贮存时，当加入一定数量的阻聚剂后，可以防止单体发生自聚，提高单体的稳定性。在聚合过程中，当聚合反应达到一定转化率时，加入一定数量和阻聚剂使聚合反应结束。A、阻聚剂：将某一物质加到聚合反应体系中，能与初级自由基或活性链迅速地发生作用，而形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，使聚合速度为零，使链反应终止，并获得一定诱导期，这种物质称为阻聚剂。B、缓聚剂：某一物质与自由基作用后，只能降低其活性及聚合速率，但不产生诱导期，这种物质称做缓聚剂。阻聚剂的分类：一类是自由基型阻聚剂，另一类是分子型阻聚剂。3、影响自由基型聚合反应的因素1）温度：温度对聚合反应的影响很大，明显的是对热引发或引发聚合。温度的影响主要包括三方面：聚合速率、高聚物的平均分子量及高聚物的结构。①升高温度可增加聚合