会计学§7.1金属(jīnshǔ)羰基配合物3.羰基(tānɡjī)氢化物例如：HMnCO5、HCo(CO)4、H2Fe(CO)4①金属(jīnshǔ)与CO之间的化学键很强。1.EAN规则EAN规则内容：金属的d电子数加上配体所提供的σ电子数之和等于18，或等于最邻近的下一个(yīɡè)稀有气体原子的价电子数，或中心金属的总电子数等于下一个(yīɡè)希有气体原子的有效原子序数。EAN亦称为18电子规则。2.18电子规则(guīzé)的实质举例说明18e规则(guīzé)和如何确定电子的方法:③在配阴离子或配阳离子的情况下，规定(guīdìng)把额外的电荷算在金属上。⑤含M－M和桥联基团M－CO－M。其中的化学键表示共用电子对，规定一条(yītiáo)化学键为一个金属贡献一个电子。⑥对于(duìyú)n型给予体例如：5－C5H5、3－CH2＝CH2－CH3、6－C6H6等。其中的n也代表给予的电子数，若为奇数，可从金属取1，凑成偶数，金属相应减1。3.EAN规则(guīzé)的应用②估计反应(fǎnyìng)的方向或产物例如：判断是否可以将二茂铁中一个(yīɡè)茂环（Cp）用羰基取代？③估算多原子分子中存在的M－M键数，并推测(tuīcè)其结构四、二元的金属羰基(tānɡjī)配合物例如：在二甘醇二甲醚（缩写为diglyme）溶剂中，用Na作还原剂，制得[Na(diglyme)2][V(CO)6]，之后(zhīhòu)用H3PO4处理，在升华物中得到[V(CO)6]。例如(lìrú)：[Ni(CO)4]难溶于水而溶于乙醇，在三氯甲烷或苯中则更易溶。二元单核金属羰基配合物①σ配键CO分子中反键分子轨道(guǐdào)π*2py、π*2pz和σ*2px都是空的，其中π*2py分子轨道(guǐdào)（以xy平面为对称平面的π*分子轨道(guǐdào)）可接受金属的dxy轨道(guǐdào)上的电子而形成反馈π键，而π*2pz分子轨道(guǐdào)（以xz平面为对称平面的π*分子轨道(guǐdào)）可接受金属的dxz轨道(guǐdào)上的电子而形成反馈π键。如果没有反馈π键的形成，金属羰基(tānɡjī)配合物将不会稳定。因为CO是弱的σ电子给予体，而且在二元的金属羰基(tānɡjī)配合物中，中心原子的氧化态是零，不利于接受配体提供的孤对电子而形成σ配键。反馈π键的形成可减少由于形成σ配键而引起的中心原子上积聚的负电荷，对σ配键的形成有利。另一方面，σ配键的形成使中心原子上积聚负电荷，使配体带部分正电，又有利于反馈π键的形成。因此σ配键和反馈π键起到相互配合、相互促进的作用。因此，金属羰基(tānɡjī)配合物才能稳定存在。(3)σ-π配键的作用(zuòyòng)例如：Mn、Co的原子序数(yuánzǐxùshù)为25、27，形成双核羰基配合物Mn2(CO)10、Co2(CO)8Mn2(CO)10的结构在溶液中二者处于平衡状态，而固态Co2(CO)8的结构为(b)。从图(a)和(b)表示的结构均符合(fúhé)18电子规则。(6)例外(lìwài)4.桥基多核配合(pèihé)物的命名②如果(rúguǒ)桥基以不同的配位原子与两个中心原子连接，则该桥基名称的后面加上配位原子的元素符号来标明。1.羰基合配阴离子在四氢呋喃、液氨等溶剂中，用适当的还原剂（碱金属(jīnshǔ)单质，碱金属(jīnshǔ)的汞齐，氢化物如KH、NaBH4等）将二元的金属(jīnshǔ)羰基配合物还原。在[Mn(CO)5]-和[Co(CO)4]-羰基酸盐的阴离子中，中心原子的价电子数都达到(dádào)了18电子规则的要求。碱金属的羰基酸盐一般可溶于水。羰基氢化物在水中不易溶，它们的水溶液一般呈现酸性。例如：HMn(CO)5=H＋＋[Mn（CO）5]-pKa≈7HCo(CO)4＝H＋+[Co(CO)4]-强酸H2Fe(CO)4＝H＋+HFe(CO)-4pKa1≈4.4HFe(CO)4-＝H＋+[Fe(CO)4]2＋pKa2≈14H2Fe(CO)4的两极电离常数相差这么大，反映了其分子中两个H原子(yuánzǐ)是与同一原子(yuánzǐ)键合的，即与Fe原子(yuánzǐ)键合的。其它的实验手段证实羰基氢化物分子中存在着M—H键。化合物π酸配体：配体与中心原子配位而形成配合(pèihé)物时，一方面给出孤对电子与中心原子形成σ配键，同时又以空的π轨道接受中心原子反馈的电子，称为π酸配体；相应的配合(pèihé)物称为π酸配体的配合(pèihé)物。[Ru(NH3)5(N2)]2+3.双氮配合(pèihé)物的特点结论:当N2配位形成双氮配合物后，N≡N键长都略有增加(最大增加25pm)，伸缩振动频率νN≡