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MTO(甲醇制烯烃):甲醇制取低碳烯烃(MTO)最具有代表性的工艺是:美国UOP公司与挪威Hydro公司联合开发的流化床甲醇制烯烃工艺(MTO)和中国科学院大连化学物理研究所开发的合成气经由二甲醚制取低碳烯烃工艺(SDTO)。1UOP/Hydro公司的MTO工艺UOP公司与Hydro公司联合开发的流化床MTO工艺采用以磷酸硅铝分子筛SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂,在操作压力0.1-0.5MPa、反应温度350-550℃,甲醇转化率99.8%,C2-C4烯烃选择性大于80%。反应产物中乙烯和丙烯比例可在0.75-1.5范围内调节,乙烷、丙烷、二烯烃和炔烃生成的数量少。在示范装置的运转中,甲醇的转化率接近100%,产品收率(碳基准)为:乙烯48%,丙烯33%,丁烯9.6%,C5+2.4%,C1-C3饱和烃3.5%,COx0.5%,焦炭3.0%。2中科院大化所SDTO工艺(1)20世纪80年代初,大化所就开始进行甲醇制烯烃的研究工作,“七五”期间完成了300t/a的中试装置,采用固定床反应器,催化剂为改性ZSM-5,在反应温度500-550℃,压力0.1-0.15MPa,甲醇转化率100%,低碳烯烃(乙烯,丙烯和碳四烯的总和)为86%。(2)20世纪90年代初,开发了由合成气经二甲醚制取低碳烯烃的新技术路线。分两个阶段:在第一阶段将合成气转化为二甲醚,采用双功能催化剂,固定床反应器,在反应温度265℃,GHSV/h-11000,压力4.0MPa,CO转化率90.35%,DME+MeOH选择性99.26%。第二阶段将二甲醚转化为低碳烯烃,催化剂为基于改性的SAPO-34催化剂(Do123),在450℃,GHSV/h-12000,常压下,将进入反应器的二甲醚完全转化,低碳烯烃的选择性分别为:乙烯40.19%,丙烯34.14%,碳四烯8.03%,总计82.36%。MTP(甲醇制丙烯)Lurgi公司开发的甲醇制丙烯(MTP)工艺采用稳定的分子筛催化剂和固定床反应器,催化剂由德国南方化学(Süd-Chemie)公司提供,该催化剂具有较高的丙烯选择性,低的结焦率和低的丙烷产率。在0.13-0.16MPa、380-480℃下操作,丙烯产率达71%,同时副产约16%的汽油。Lurgi的MTP工艺典型产物分布为(质量分数):乙烷1.1%,乙烯1.6%,丙烷1.6%,丙烯71.0%,C4/C58.5%,C6+16.1%,焦炭<0.01%。从2002年起,示范装置在挪威国家石油公司(Statoil)的甲醇装置上运行,催化剂运转8000小时,稳定性能良好。MTG(甲醇制汽油):目前,MTG技术研究最为成功的主要是美国Mobil公司。1)Mobil固定床法(两步法):采用两段固定床反应器工艺。第一段反应器,采用Cu/Al2O3催化剂进行甲醇脱水制二甲醚。从第一反应器出来的未反应的甲醇、二甲醚和水,与来自产品分离塔的循环气混合后进入第二反应器,通过HZSM-5沸石催化剂转化为烃(汽油)。即通常所谓的两步法MTG技术。反应器并联设置4台,其中三台运转,一台再生催化剂。生成烃分布如下:烃CH4+C2H4+CC3HC3Hi-C4Hn-C4HC4HC5分2H68610108+布wt79.1.45.50.28.63.31.1%9产品分布(wt%):汽油(烷基化后)85.0,LPG13.6,燃料气1.4。收率(以CH3OH计,wt%):烃43.4,水56.0,(CO+CO2)0.4,焦炭等0.2。产品特性:与炼油厂生产汽油相同,不含硫和氮,抗震性优于普通汽油,缺点杜烯含量较高,约为5%,但不影响发动机正常启动。研究法辛烷值高达93。2)Mobil流化床法原料甲醇进行气化,过热到450K后进入反应塔。原料标准组成为96%甲醇和4%水。从反应生成的粗气中除去夹带的催化剂后进行冷却,分离为水、稳定的汽油和轻组分。操作条件,温度661~700K,压力29.43MPa,空速0.23~0.70kgh-1催化剂,气体线速度0.2~0.5m/s。生成烃分布如下:烃CH4+C2H4+CC3HC3Hi-C4Hn-C4HC4HC5分2H68610108+布wt60.5.65.95.014.51.77.3%0产品分布(wt%):汽油(烷基化后)88.0,LPG6.3,燃料气5.6。收率(以CH3OH计,wt%):(甲醇+醚)0.2,烃43.5,水56.0,(CO+CO2)0.1,焦炭等0.