开发指南精细化工原料及中间体年第期引言毒死蜱是一种广谱高效的有机磷杀虫、杀螨剂化学名称为二乙基’三氯吡啶基硫代磷酸酯国外通用名称是-./0.1.-2商品名称有34.2567、8-925-7由美国3-:6--.-L/0.O7-7:6279.-O4OP67O9:62.Q:O56.74-./0.952’PP9.-.-L/0.O7-7M07922.Q:年第期精细化工原料及中间体开发指南吡啶的气相氯化在一管式反应器中进行以’、等负载在活性炭上做为催化剂将催化剂预热至适当的温度-./0同时通入氯气活化过一段时间将氯气、氮气和吡啶的高温气体混合物混合物中吡啶的体积含量应在12-20通入反应器反应后的气体混合物经冷却、结晶、分离得到五氯吡啶含量在32以上。五氯吡啶的还原装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入五氯吡啶和乙腈搅拌并加热回流直到五氯吡啶全部溶解添加适量的锌粉并缓缓滴加456水溶液反应几小时后加入适量盐酸。蒸出溶剂乙腈加入盐酸搅拌7左右后冷却、结晶、过滤。得到白色固体经589分析1-四氯吡啶收率可在32以上。四氯吡啶的水解向装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入1-四氯吡啶和适量氢氧化钾水溶液搅拌加热至31-/反应至四氯吡啶消失为止反应溶液在.1/左右过滤除去不溶物滤液为吡啶酚钾溶液。滤液中加入12的硫酸搅拌使溶液呈酸性冷却、过滤、洗涤、烘干得三氯吡啶酚收率为.12-32。环合路线三氯乙酰氯法将三氯乙酰氯和丙烯腈按物质量的比为3-加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中于-6/下加热并在搅拌下加入的铜粉和氯化亚铜催化剂在氮气保护下反应.-7催化剂总量与三氯乙酰氯物质的量比为左右溶剂为硝基苯、二氯苯或二甲苯。得到褐色的混合物过滤除去固体催化刑得到淡黄色透明液体加成产物0。减压蒸出未反应的原料和溶剂然后转入带搅拌器、气体导入管和回流冷凝装置的三口烧瓶中在-1/下通入干燥的氯化氢气体并搅拌-7。减压脱除溶液中的氯化氢得到环合产物吡啶酮。缓缓滴加入氢氧化钠溶液便可以看到有大量的淡黄色固体产生继续搅拌并控制温度在室温状态搅拌1-7过滤、烘干得到三氯吡啶酚钠。用盐酸或硫酸酸化可以看到大量淡黄色粉状物静置一段时间析出三氯吡啶酚晶体。收率为12左右。:’也采用该合成路线但其实验方法较简单具有工艺流程短操作简便收率高的特点。具体操作如下将三氯乙酰氯、丙烯腈、6硝基苯和氯化亚铜一起加热回流在6/下反应7后冷却至/在搅拌下缓慢滴加12氢氧化钾溶液水相用硫酸酸化至5A过滤得B吡啶酚收率3B2。丙烯酰氯法由丙烯酰氯和三氯乙腈在氯化亚铜和有机膦催化剂存在下反应加热到B.-./回流蒸出残留原料并回收得66-三氯-6-氰基丁酰氯收率.12左右。将产物溶入溶剂中加入催化剂有机锡通入干燥氯化氢并升温到B/左右反应7左右回收溶剂重结晶得白色晶体11-四氯-6-二氢吡啶--酮收率.32左右吡啶酮中加入乙酸乙酯及碳酸钠水溶液搅拌、加热、回流并冷却至室温真空过滤洗涤并用稀硫酸酸化静置析出沉淀抽滤、烘干得白色针状结晶三氯吡啶酚收率3-32。三氯乙酸苯酯法三氯乙酸苯酯在氯化亚铜等催化剂的存在下以无水环丁砜和丙烯腈为溶剂搅拌下在1/加热7加成得到6-三氯-6-氰基苯酯。冷却到室温以下用干燥氯化氢气体饱和接着密封反应1/下加热搅拌17冷却至室温排出氯化氢气体后即得含有三氯吡啶酚的混合溶液以三氯乙酸苯--开发指南精细化工原料及中间体年第期酯计总收率约为左右。将所得混合溶液注入水中用甲基叔丁醚萃取几次。水洗萃取液用过量的稀碳酸钠溶液搅拌’过滤得到三氯吡啶酚钠白色固体用甲基叔丁醚洗涤用盐酸酸化得三氯吡啶酚。三氯吡啶酚的合成与讨论吡啶路线要求在的高温下气相氯化操作难度较大在氯化、还原和水解反应中又不可避免会产生三氯、四氯吡啶及其相应的吡啶酚等异构体和有机杂质而这些杂质和异构体与所要制备的物质相比沸点高或性质相似较难分离提纯再则原料较贵因些这条路线在我国难以工业化。三氯乙酰氯法虽然反应步骤较多工艺流程长但原料易得价格便宜对工艺条件无特殊要求特别是-./01研究的合成方法操作简便现在的关键是如何达到或接近文献的收率为此国内不少科研机构对该法都在进行深入的研究。丙烯酰氯法与三氯乙酰氯法相似但前者首先要制备丙烯酰氯和三氯乙腈反应步骤多工艺流程更长又需要有机锡、有机膦等昂贵催化剂和较贵重的溶剂生产上不宜采用。三氯乙酸苯酯法需要大量的贵重溶剂环丁砜和干燥氯化氢生产中又有大量的副产苯酚需回收苯酚的性质与吡啶酚相近回收较困难再者该法合成的总收率不高只有2又需先制备三氯乙酸苯酯因此国内外很少采用。毒死蜱的合成吡啶酚或吡啶酚钠均可作为毒死蜱的合成中间体合成原理及方法分述如下吡啶酚路线铣?/b>法3有机溶剂法45吡啶酚、氢氧化钠溶液、65乙基氯化物和5三乙烯二胺混合在2下反应控制反应液的78值在