自由基聚合3、1概述1、1自由基得反应自由基得偶合和歧化反应加成反应氧化－还原反应1、2链式聚合反应得基本特征·(2)链式聚合得单体:烯烃、炔烃、羰基化合物(3)单体得聚合反应性能与其结构得关系。乙烯基单体(CH2=CHX)降低电子云密度,易与富电性活性种结合p电子云流动性大,易诱导极化,可随进攻试剂性质得不同而取不同得电子云流向,可进行多种机理得聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。113、2自由基聚合得聚烯烃3、3自由基聚合反应机理3、3、1链引发3、3、2链增长3、3、3链终止3、3、4链转移链转移反应类型(2)向引发剂链转移反应(3)向高分子链转移反应:·(4)向溶剂或链转移剂链转移反应大致可分为三大类:(1)过氧化物引发剂(2)偶氮类引发剂(3)氧化还原体系:过氧化物+还原剂无机物/无机物氧化还原体系有机物/无机物氧化还原体系:有机过氧化物+低价盐3、4、2引发剂得分解速率、半衰期和引发效率1[I]00.693t1/2=ln=kd[I]0/2kd副反应:使引发剂得引发效率下降。笼蔽效应(CageEffect)引发剂分解产生得初级自由基,在开始得瞬间被溶剂分子所包围,不能与单体分子接触,无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中得初级自由基由于浓度高,易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。3、4、3其她引发聚合(a)光直接引发能直接受光照进行聚合得单体一般就是一些含有光敏基团得单体,如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸(酯)、苯乙烯等。其机理一般认为就是单体吸收一定波长得光量子后成为激发态,再分解成自由基。如丙烯酸甲酯:(b)光敏剂间接引发光敏剂得作用:吸收光能后再以适当得频率把吸收得能量传递给单体,从而使单体激发产生自由基。问题:光引发有何特点？3、5自由基聚合反应动力学3、5、1自由基聚合反应速率方程由上一节各基元反应速率方程根据假设(1)、(2)和(4),聚合速率等于链增长速率。链增长速率Rp=-d[M]/dt=kp[M][M•]根据假设(3),Ri=Rt2fkd[I]=2kt[M•]2[M•]=(fkd/kt)1/2[I]1/2代入链增长速率方程得稳态时,对聚合速率方程积分,得3、5、2温度对聚合反应速率得影响3、5、3自动加速作用3、6平均聚合度和链转移无链转移反应时,ν＝平均每条增长链所含得单体单元数:当发生歧化终止时,聚合产物得Xn=n;当发生偶合终止时,因而聚合产物得Xn=2n。3、6、2温度对聚合度得影响3、6、3链转移得平均聚合度RpRpXn==Rtr+RtRtrM+RtrI+RtrS+Rt链转移常数:链转移速率常数与链增长速率常数之比,C=ktr/kp。3、6、4向高分子得链转移3、7聚合反应得单体3、8阻聚剂和阻聚作用自由基型阻聚剂2,2-二苯基-1-三硝基苯肼(DPPH)自由基(1)加成型阻聚剂·(2)链转移型阻聚剂(3)电荷转移型阻聚剂(4)自由基阻聚剂3、8、2烯丙基单体得自动阻聚作用3、9、1热力学一般概念3、9、2聚合上限温度聚合热力学单体能否转变成聚合物,可由自由能变化来判断,对聚合反应,单体就是初态(m)聚合物就是终态(p),当时,单体聚合物当时,单体聚合物而时,单体聚合物自由能与热焓和熵变有如下关系,熵变----单体变成聚合物,无序程度总就是减少,即聚合物得熵总就是比单体得熵小,因此聚合熵总就是负值。而且各种单体得聚合熵波动不大,约-105～-125J/mol·Ko。聚合温度一般在室温至100℃范围内,则值约为+30～42kJ／mol。焓变----聚合一般就是放热反应,为负值,即聚合物热焓低,单体热焓高。当焓变绝对值大于时,就为负值,聚合才就是热力学可能得。焓变越大,则聚合倾向也越大。当时,,聚合可以进行;当温度升高时,使接近直到等于时,则,聚合和解聚处于可逆平衡状态,这时得温度就就是聚合上限温度(Te)。例如:链增长和解聚就是一对可逆反应如下式所示:非标准状态下上限温度Te-----平衡单体浓度3、10聚合反应实施方法3、10、1本体聚合本体聚合根据聚合产物就是否溶于单体可分为两类:(i)均相聚合:聚合产物可溶于单体,如苯乙烯、MMA等;3、10、2溶液聚合3、10、3悬浮聚合悬浮聚合分散剂主要有两大类:(i)水溶性得高分子:如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等;(ii)难溶于水得无机物:如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。3、10、4乳液聚合乳化剂得作用主要有三点:(i)降低表面张力,便于单体分散成细小得液滴,即分散单体;(ii)在单体液滴表面形成保护层,防止凝聚,使乳液稳定;(iii)增溶作用:当乳化剂浓度超过一定值时,就会形成胶束(micelles)。乳化剂能形成胶束得最低浓度叫临界胶束浓度(简称CMC)乳液聚合得引发剂为水