第二自由基聚合就是烯烃与共轭二烯烃聚合得一种重要方法。二、连锁聚合:机理得一般表达式链引发:I→R•R•＋M→RM•链增长:RM•＋M→RM2•┅┅RMn-1•＋M→RMn•链终止:RMn•＋RMm•→RMn+mRRMn•＋RMm•→RMn+RMm链转移:RMn•＋X－Y→RMnY＋X•1、连锁聚合(Chainpolymerization)进行得条件活性种(reactivespecies)得存在(外因)必须由外界提供,即可提供活性种得化合物。在高分子化学中称为引发剂。均裂(homolysis)共价键上一对电子分属两个基团,带独电子得基团呈中性,称为自由基或游离基一、连锁聚合得单体1单体聚合得可能性热力学可能性(thermodynamicfeasibility):单体与聚合物得自由焓差ΔG应小于零。即:△G(freeenergydifference)＜0动力学可能性(kineticsfeasibility):需有适当得引发剂、温度等动力学条件。二、乙烯基单体对聚合方式得选择自由基？阳离子？阴离子？乙烯基单体中得取代基Y(substituent)得种类、性质、数量与极性决定了单体对活性种得选择性。从有机化学得角度来定性分析取代基得电子效应及位阻效应对聚合机理得选择。碳碳双键:既可均裂也可异裂,可以进行自由基聚合或离子聚合(ionicpolymerization)1)诱导效应—取代基得推、吸电子性(1)a无取代基:乙烯(ethylene)结构对称,无诱导效应与共轭效应,须在高温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。大家有疑问的，可以询问和交流b取代基为供电基团(electron-donatingsubstituent)如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl、烷氧基使C=C双键得电子云密度增加,有利于阳离子得进攻;供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定(resonancestabilization)c取代基为吸电基团(electron-withdrawingsubstituent)如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等使双键电子云密度降低,并使阴离子增长种共轭稳定2)共轭效应带有共轭体系得烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯,π—π共轭,π电子得流动性强,易诱导极化(polarization),能按三种机理进行聚合。许多带吸电子基团得烯类单体,如丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯酸酯类(acrylate)能同时进行阴离子聚合与自由基聚合。若基团得吸电子倾向过强,如硝基乙烯(nitroethylene)、偏二氰乙烯等,只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。卤原子,它得诱导效应就是吸电子,但P—π共轭效应却有供电性,但两者均较弱,所以VC(vinylchloride)只能自由基聚合。按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序与聚合倾向得关系排列如下:自由基聚合:自由基引发剂(radicalinitiator)能使大多数烯烃聚合。这就是因为自由基呈中性,对键得进攻与对自由基增长种得稳定作用并无严格得要求。一取代烯烃原则上都能够进行聚合。1,1双取代烯类单体CH2=CXY,比单取代更易聚合,结构上更不对称,极化程度增加。若两个取代基均体积较大(如1,1-2苯基乙烯),则只能形成二聚体。1,2双取代单体XCH=CHY,一般不能均聚。(结构对称,极化程度低,加上位阻效应)三取代、四取代,一般不能聚合,但也有例外:氟代乙烯。丙烯(propylene)、丁烯(butylene)供电性与共轭效应均较弱,只能得到低聚物。取代基位置对烯类聚合能力得影响首先从位阻上来判断单体能否进行聚合。电子效应来判断它属于哪一类得聚合,一般而言:带有共轭体系得单体三种机理均可以聚合,而带有吸电子基团得单体可以自由基聚合与阴离子聚合,而带有推电子基团得单体则可以进行阳离子聚合。重点内容:reviewa、影响活性得因素:共轭效应,吸电子诱导效应,位阻效应b、活性顺序二、自由基聚合得基元反应(elementaryreaction)初级自由基得形成:引发剂得分解特点:吸热反应(endothermalreaction);Ed(引发剂分解活化能)高,约105-150KJ/mol;Rd(rateofreaction)小,kd:10-4-10-6S-12、链增长(chainpropagation):迅速形成大分子链特点:放热反应,聚合热约为55-95KJ/mol;(热量大,散热)Ep低,约20-34KJ/mol;增长速率快。结构单元(structuralunit)间得连接形式:头—头(